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模拟软件中热力学模型的选择 化工热力学在化学工程中的地位： 打开各种化工软件，没有不包含热力学的。在许多化工过程设计和模拟的计算程序中，热力学性质模块所占的时间已经超过一半，有的甚至可高达80%，可见化工热力学在化学工程学科中占有举足轻重的地位。 Aspen Plus、 HYSYS、 PRO Ⅱ 等 Aspen plus的方程 1.热力学方程 ：是Aspen plus的基础。 在Aspen plus中（或者应该说在化工热力学中）有两大类十分重要的物性方法-状态方程法和活度系数法。 2.单元操作方程 涉及到三传一反，这部分主要是和化工原理有关 3.数学方程 物性方法与模型 Aspen Plus提供了含有常用的热力学模型的物性方法。 物性方法与模型选择不同，模拟结果大相径庭。如精馏塔模拟的例子。相同的条件计算理论塔板数，用理想方法得到11块，用状态方程得到7块，用活度系数法得42块。显然物性方法和模型选择的是否合适，也直接影响模拟结果是否有意义。 《Aspen plus物性方法和模型》 热力学模型选择的重要性 过程模拟必须选择合适的热力学模型 在使用模拟软件进行流程模拟时，用户定义了一个流程以后，模拟软件一般会自行处理流程结构分析和模拟算法方面的问题，而热力学模型的选择则需要用户作决定。流程模拟中几乎所有的单元操作模型都需要热力学性质的计算，迄今为止，还没有任何一个热力学模型能适用于所有的物系和所有的过程。流程模拟中要用到多个热力学模型，热力学模型的恰当选择和正确使用决定着计算结果的准确性、可靠性和模拟成功与否。 热力学模型选择的重要性 默认的热力学模型不能保证模拟结果的正确 热力学模型选择不当时模拟过程通常不会给出出错信息 热力学模型使用不当也会产生错误结果 热力学模型的使用往往涉及原始数据的合理选取、模型参数的估计、从纯物质参数计算混合物参数时混合规则的选择等问题，需要正确处理。 汽液平衡基本关系式 状态方程方法的优缺点 适用很宽的温度和压力范围，包括亚临界和超临界范围。对理想或微非理想的系统，汽液两相的热力学性质能用最少的组分数据计算。 适用于模拟带有诸如CO2、N2、H2S等轻气体的烃类系统。 为了最好地描述非理想系统，必须通过回归汽-液平衡实验数据(VLE)而获得二元交互作用参数。 在较简单的状态方程(Redlich-Kwong-Soave、Peng-Robinson、Lee-Kesler-Plǒcker)中所做的假设不适用于描述高度非理想的化学系统，如乙醇-水系统。在低压下，对于这样的系统采用活度系数选择集。在高压下，采用灵活的有预测性的状态方程。 活度系数模型的优缺点 是描述低压下高度非理想液体混合物的最好方法。必须由经验数据(如相平衡数据)估计或获得二元参数。在ASPEN PLUS中可以得到用于Wilson、NRTL和UNIQUAC模型的许多组分对的二元参数。 二元参数只有在获得数据的温度和压力范围内有效。使用有效范围外的二元参数应谨慎，特别是液-液平衡应用。如果得不到参数，可用具有预测功能的UNIFAC模型。 只能用在低压系统(10atm以下)。对于在低压下含有可溶气体并且其浓度很小的系统，使用亨利定律。在高压下的非理想化学系统，采用灵活的有预测功能的状态方程。 状态方程模型 理想气体 三次状态方程 维里状态方程 蒸汽表 Aspen Plus中的三次状态方程 Aspen Plus中的三次状态方程 三次状态方程不能准确地描述液相摩尔体积 这些模型混合规则是不同的。 MHV2混合规则采用Lyngby修正的UNIFAC活度系数模型。VLE的预测精度很好。 WS(Wong-Sandler)混合规则在高压下预测VLE与MHV2混合规则一样好。 预测性的SRK方法使用原始的UNIFAC模型，VLE的预测精度很好。 Aspen Plus中的三次状态方程 标准 Peng-Robinson 状态方程是PENG-ROB 性质方法的基础。 标准 Redlich-Kwong-Soave是RK-SOAVE 性质方法的基础。 用于轻烃加工的应用中，例如气体加工、炼油和石油化工。 标准Redlich-Kwong-Soave状态方程的结果与Peng-Robinson状态方程相差无几 Aspen Plus中的三次状态方程 PR-BM：Peng-Robinson-Boston-Mathias 状态方程。用于气体加工、炼油和石化等轻烃加工中。 PR-MHV2使用 Peng-Robinson 状态方程计算纯化合物性质，混合规则是具有预测性的MHV2 规则。 预测性的SRK(PSRK)方法使用 RKS 状态方程计算纯化合物性质。混合规则是预测性的Holderbaum规则或PSRK 方法。