第1章热力学基础精讲.ppt

第1章 热力学基础 热力学基本定律包括热力学第零定律、第一定律与第二定律，其中热力学第一定律与第二定律是构筑热力学体系的两块重要基石． 热力学第一定律是表述热力学系统所遵循的能量守恒关系，功和热在热力学系统状态变化过程中所起的作用是相当的． 热力学第二定律是表述热力学过程进行的方向问题，功和热之间的相互转换是不同的． 本节将对热力学的基本概念、基本规律作总结性概括． 热力学基本概念 一、热力学系统与外界 二、热力学系统的状态描述 三、平衡态与非平衡态 四、物态方程 五、与物态方程有关的三个系数 六、热力学过程 一、热力学系统与外界 热力学的研究对象称为热力学系统，简称为系统.它是由大量微观粒子（可以是原子、分子或电子,也可以是场这种特殊物质）组成的有限宏观客体.其特点是在时间和空间上具有宏观的尺度和包含极大数目的自由度．按照系统各部分的物理、化学等性质均匀与否，可以把系统分为均匀系统和非均匀系统两类． 我们主要研究均匀系统，对于非均匀系统，通常把它划分为有限个近似均匀的部分进行研究． 所有与系统有相互联系的周围物体或物体组称为系统的外界，简称为外界．外界可以概括为加在所研究系统上一定的外界条件（例如压强、体积和电磁场等），外界对系统的影响可以用外界条件表示．根据系统与外界的相互作用的不同方式可以把系统划分为三类： （１）孤立系统：与外界不发生任何相互作用的系统称为孤立系统．此时系统和外界既无能量交换也无物质交换．这种系统只是理论研究中的一种理想情况，自然界中不存在真正的孤立系统.当系统与外界的相互作用小到可以忽略时，便可以把它近似看成孤立系统． （２）封闭系统：与外界没有物质交换，但有能量交换的系统称为封闭系统． （３）开放系统：与外界既没有物质交换，也没有能量交换的系统称为封闭系统，简称开系． 二、热力学系统的状态描述 热力学系统的状态是用表征系统的宏观物理性质的宏观参量来描述的．这种用宏观参量描述的状态称为热力学状态或宏观态，相应的宏观参量称为状态参量． 热力学系统的宏观状态是由一些独立的物理量完全确定的． 可以用这些物理量的连续函数来描述系统的状态，如简单系统的自由能F(T,V)，当系统的温度T和体积V确定时，系统的状态就完全确定了. 状态参量可分为内参量和外参量，内参量表征系统内部的状态，如气体的温度、密度以及介质的极化强度等都是内参量；外参量表征系统外界的状态，或者说加在系统上的外界条件，如容器的体积和作用于系统的电、磁场强度等都是外参量．一般来说，内参量和外参量的区分不是绝对的，而是取决于系统和外界的界限是如何划分的． 状态参量还可以按它与系统质量的关系划分为广延量和强度量两类．在同一状态中与系统的质量成正比的态参量称为广延量，如粒子数、体积、内能等；与系统的质量无关的态参量称为强度量，如温度、压强、密度等． 有些广延量和相应的强度量常常以固定的搭配形式出现，因而形成确定的共轭关系，而且它们的乘积都具有能量的量纲．如压强ｐ与体积Ｖ、温度Ｔ与熵Ｓ等． 三、平衡态与非平衡态 经验表明，只要经过足够长的时间，一个孤立系统终将会达到某一确定的状态，此后系统的状态不再发生变化．孤立系统达到的这个不再随时间变化的状态，称为热力学平衡态，简称平衡态．不符合以上条件的状态称为非平衡态． (1)当系统处于平衡态时，虽然其宏观性质不再随时间发生变化，但组成系统的大量微观粒子仍然在不停地运动着，只是这些微观粒子运动的平均效果不变而已．所以热力学平衡态是一种动态平衡，常称为热动平衡． (2)平衡态是一个理想化的概念，是在一定的条件下对实际情况的抽象和概括．例如，在较短的时间内，可以把状态变化极为缓慢的系统所处的状态看成平衡态．当系统处于非平衡态时，可以采用局域平衡的方法来近似处理，即把系统划分成许多较小的部分，每一部分就本身而言近似处于平衡态． (3)在平衡态下，系统宏观量的数值仍会发生涨落．但是，对于宏观系统来说，在一般情况下涨落是极其微小的，可以忽略不计． 非平衡态又可分为近平衡和远离平衡两种非平衡态．前者称为线性非平衡态，它的变化最终导致趋于平衡态．这是在通常热力学中所讨论的非平衡态问题．后者称为非线性平衡态，它由于远离平衡态而形成新的结构，即耗散结构．这是比利时布鲁塞尔学派普里高津(Prigogine)于1969年提出的新概念． 四、物态方程 在一定的平衡态中，描述热力学系统宏观性质的状态参量之间所满足的函数关系，称为物态方程. 对于不受外力场作用的气体、液体和各向同性的固体等均匀系统来说，其物态方程可表述为: f(T,p,V)=0 物态方程是热力学中一个非常重要的方程，然而其具体的函数关系不可能由热力学理论推导出来,而是完全由实验来确定．但根据物质的微观结构,原则上可由统计物理学导出． 理想气体物态方程 简单固体和液体(均匀