固态相变第1章相变漫游教程方案.ppt

硅氧四面体的几种连接方式 图1-38 硅氧四面体的几种连接方式 由(a) → (c) ,只需键角稍微调整即可，无需原有键的断裂与键的重新建立，属于位移相变。 由(a) →(b) , 键角的调整不能导致新结构，需原有键的断裂与键的重新建立，属于重构相变。 相变序列 图1-39 石英变体间在常压下相变关系 相变特点 根据硅氧四面体连接方式不同，石英晶体大致分为石英、鳞石英、方石英三大主要结构。它们之间的转变为重构型转变。 上图中，横向相变过程：α-石英、α-方石英、α-鳞石英间的转变，涉及到结构中化学键的断裂和重构，其转变过程具有势垒高、相变潜热大和容易滞后等特点（典型的1级相变）。 图1-40 石英变体间相变关系 在每种主要石英结构中，由于Si-O- Si键角的微小变化，又有α、β、γ变体。主要石英结构内部变体之间的转变为位移型转变。 在图1-18中，纵向相变过程为 石英、方石英、鳞石英本身的α、β、γ变体间的转变，表现为动力学势垒低、相变潜热小，因而有较快的相变速度，以致于有时无法用淬火的方法将高温相保留到室温。 例 ZrO2陶瓷中四方相→单斜 相的转变（马氏体相变），也是一种位移型相变。 图1-41 ZrO2相图 图1-42 ZrO2的差热曲线 1.5.3 按新相形核方式分类 相变一般要先形成新相的核，然后在核的基础上发生大量的转变。 但有时，核的形成过程极不明显。 根据有无明显的形核过程分类： 1）不连续相变 有明显的形核阶段。又称有核转变。 2）连续相变 没有明显的形核阶段。又称无核转变。 * * * * * * * * * * 3）Gibbs自由能在不同条件的表达形式 研究相变时应用的热力学函数主要是Gibbs自由能。 事实上Gibbs自由能在实际应用上有较多的变化。上面定义的Gibbs自由能主要针对理想气体和液体。对于固体材料, Gibbs自由能的定义还要考虑到应变能的存在： G=U-TS-∑σijeijV 0 式中σij为应力张量的分量，eij为应变张量的分量，V0 固体形变前的体积。 如果所研究的材料属于电介质或磁介质体，吉布斯自由能的定义应分别变为： G=U-TS-(∑σijeij + ∑EiPi)V0 或 G=U-TS-(∑σijeij + ∑HiMi)V0 式中Ei为电场强度分量，Pi为极化强度分量，Hi为磁场强度分量，Mi为磁化强度分量。 4）相变级数的定义 当外界条件连续变化时，系统的热力学函数也将随之连续变化。 当外界条件处于某一个临界值时，如果前后做些微小变化而导致系统的某些性质发生显著的突变，则称此系统经历了某种相变。可以根据热力学函数在临界点（相变点）的变化情况对相变进行分类。 P.Ehrenfest(厄任费斯特）首先提出按自由能函数导数连续性对相变进行分类： 一个系统的Gibbs自由能及化学位在相变点处对温度和压力有直到(n-1)阶连续导数，但n阶导数不连续，则该相变定义为n级相变。 1级相变 n=1。 Gibbs自由能0阶导数在相变点（p0或者T0）连续 GⅠ (T,p) =GⅡ (T,p) 或 μα (T,p) = μβ (T,p) Gibbs自由能1阶导数在相变点（ p0或者T0）不连续 或 SⅠ≠S Ⅱ V Ⅰ ≠VⅡ 图解 及特征 相变时，化学位相等，但摩尔熵与摩尔体积均发生不连续的跃变。 图1-2 6 一级相变有关热力学函数的变化 (a) 吉布斯自由能； (b) 熵； (c)比热容 摩尔熵的变化表现为1级相变总伴随着相变潜热。 1级相变一定有热效应和体积变化。这反映了相变前后结构上的明显差异。因此，1级相变往往属于结构上的重构相变。 在相变点附近为两相共存区，并存在亚稳相；（如下图中 μα在