红外光谱1解释.pptVIP

* 变形振动 键角变化，键长不变 1）面内变形振动: ①剪式，δ ②平面摇摆，ρ 2）面外变形振动: ①非平面摇摆，ω ②扭曲振动，τ * * * * 基本振动的理论数 一个原子在空间的位置要用x,y,z三个坐标来描述。即每个原子在空间的运动有三个自由度，那么含N个原子的分子在空间的运动就有了3N个自由度。 由于化学键将N个原子连接在一起构成一个整体，分子作为一个整体的运动有平动，转动及振动。 N个原子都向一个坐标方向运动就构成平动，一个分子有三个平动自由度。 转动是分子绕其质量重心轴所作的旋转运动，非线性分子可以绕x,y,z三个轴转动。有三个转动自由度，线性分子只有二个转动自由度，以键轴为轴的转动不能发生。 由3N个自由度除去平动及转动自由度后即为分子的振动自由度或分子的基本振动数目。 * * * * 基本振动的理论数 非线性分子 ：振动数目=3N-6 线性分子： 振动数目=3N-5 * 设分子的原子数为n，对非线型分子： 理论振动数=3n-6；如H2O分子， 其振动数为3×3-6=3 基本振动的理论数 * 设分子的原子数为n，对线型分子： 理论振动数=3n-5 如CO2分子，其理论振动数为3×3-5=4 基本振动的理论数 * a）偶极矩的变化??=0的振动，不产生红外吸收； b）谱线简并（振动形式不同，但其频率相同）； c）仪器分辨率或灵敏度不够，有些谱峰观察不到。 理论上，多原子分子的振动数应与谱峰数相同，但实际上，谱峰数常常少于理论计算出的振动数，这是因为： * 例如，线型分子二氧化碳，理论振动数为3×3-5=4，共有4个振动形式，在红外图谱上应有4个吸收峰。但在实际红外图谱中，只出现667 cm-1和2349 cm-1两个基频吸收峰。这是因为对称伸缩振动偶极矩变化为零，不产生吸收，而面内变形和面外变形振动的吸收频率完全一样，发生简并。 * 红外光谱法吸收峰强弱的划分等级 ε100 非常强峰 Vs 20ε100 强峰 s 10ε20 中强峰 m 1ε10 弱峰 w 3.2.5 影响吸收峰强度和位置的因素 * 影响峰强两个主要因素 振动过程中偶极矩的变化；偶极矩的变化越大，其对应的峰强度也越大。 振动能级的跃迁几率；跃迁几率越大其对应的峰强度也越大。 如果化学键两端原子的电负性相差越大，或分子对称性越差，伸缩振动时，其偶极矩的变化越大，产生的吸收峰也越强。 * 影响振动吸收频率的因素 一是外因，由测试条件不同造成的； 二是内因，由分子结构不同所决定。 * 内部因素-电子效应 电子效应是通过成键电子起作用。它们对基团频率影响的共同点都是由于化学键的电子云分布不均匀，造成键力常数改变而引起的。 主要包括诱导效应（I），共轭效应（M）。 在同一分子中，诱导效应和共轭效应往往同时存在，在讨论其对吸收频率的影响时，由效应较强者决定。该影响主要表现在C=O伸缩振动中。 * 诱导效应- I效应 诱导效应 是由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导效应，引起分子中电子分布的变化，改变了K，使键或基团的特征频率发生位移。 诱导效应沿分子中化学键（?键、?键）而传递，与分子的几何状态无关。 和电负性取代基相连的极性共价键，如－CO－X，随着X基电负性增大，诱导效应增强，C=O的伸缩振动向高波数方向移动。 * R-COR ?C=0 1715cm-1 ; R-COH ?C=0 1730cm -1 R-COCl ?C=0 1800cm-1 ; R-COF ?C=0 1920cm-1 F-COF ?C=0 1928cm-1 ; R-CONH2 ?C=0 1920cm-1 * 共轭效应- M效应 共轭效应使共轭体系中的电子云密度平均化。 双键略有伸长，单键略有缩短，即双键电子云密度降低，化学键力常数变小，伸缩振动频率向低频方向移动。 共轭效应常引起C=O双键的双键性降低，伸缩振动频率向低波数位移。 * cm -1 cm -1 cm -1 cm -1 ?C=O ：→降低 * 注意：有时在化合物中，I效应与M效应同时存在，如果二者方向不一致，这时应考虑哪个效应起主导作用。 例如，饱和酯的?C=O为1735cm-1，比酮（1715cm-1)高，就是由于I效应大于M