第八章统计热力学初步-2014介绍.ppt

统计热力学基本假定 假定1：一定的宏观状态对应着数目巨大的微观状态。说明可以(也必须)用统计的方法对微观状态进行研究。 假定2：等概率假设：对于U、V、N确定的平衡态系统(平衡态孤立体系)，任一可能出现的微观状态都有相同的数学概率P=1/?。假定2是统计热力学的最基本假定。 假定3：统计平均等效性假设：宏观量的观察值等于一定约束 (例如U、V、N一定) 条件下对一切可能的微观运动状态所求的平均值。该假设表明可以通过对微观量的统计计算得到宏观量。 系统微观状态 宏观系统----但是对于宏观系统所含有的粒子数，即使在最简单的情况下也无法求解薛定谔方程。 怎么办？ 统计热力学通过求系统每个可能量子态出现的概率，从而得到U、N、p 的平均值，进而得到其他热力学函数。 故无需了解粒子的状态函数的具体形式，只需要知道粒子能级的具体表达式：一个粒子可能的全部能级和简并度；N个粒子在能级上的分布数ni； 所以，解决问题的关键在于： 统计算法//量子态的能量 **课堂作业** **课堂作业** **课堂作业** **课堂作业** **课堂作业** **课堂作业** **课堂作业** 3. 统计熵的计算 通常将平动熵、转动熵和振动熵之和称为统计熵。又因为转动熵和振动熵中的参数可通过光谱得到，故又称其为光谱熵： (1) 平动熵 St 的计算 同核双原子分子 s = 2; 异核双原子分子 s = 1。 s：对称数 转动自由度为 2，每个转动自由度的配分函数为 例：已知 N2 分子的转动惯量 ，试求 N2 的转动特征温度 Qr 及298.15 K 时 N2 分子的转动配分函数 qr。 解：根据转动特征温度的定义 5．振动配分函数的计算 分子振动能级 ，为非简并的，故 令 ，称为振动特征温度。 上式为 的等比级数，却由于 ，上述级数收敛： 一维谐振子的能级为非简并的，因此每个振动自由度的配分函数 。 以基态能级的能量为零时振动配分函数 例：已知 NO 分子的振动特征温度 ，试求 300 K 时 NO 分子的振动配分函数 及 。 解：将 QV = 2690 K 及 T = 300 K 代入振动配分函数表达式。得到 6. 电子运动的配分函数 只考虑粒子的电子运动全部处于基态的情况： 分子和稳定离子的基态能级几乎总是非简并的，即 例外： 7．核运动的配分函数 只考虑核运动全部处于基态的情况： 写出各类配分函数的计算式（包含规定基态为零点）： §9.7 热力学函数的计算 1. 热力学能 以各运动形式的基态为能量零点： 为所有粒子各运动形式均处于基态时的能量，可以认为是系统于 0 K 时的热力学能。 故： 每个平均自由度的摩尔能量 ，符合能量均分原理。 ① 的计算 ② 的计算 即 。由于线性分子的转动自由度为 2，故转动转动同样符合能量均分原理。 ③ 的计算 两种极限情况： 分子处于振动基态 振动能级不开放 振动能级完全开放 符合能量均分原理 N2气是个典型值，特征温度为3340K， 卤数分子特征温度较低，如I2，特征温度仅为307K。 具体可见p432表 推论： 在粒子的电子运动与核运动均处于基态，振动能级不开放(双原子分子)时 单原子气体 双原子气体 在粒子的电子运动与核运动均处于基态，振动能级得到充分开放时 双原子气体 4．摩尔定容热容的计算 由于系统的热力学能 ，故 即系统的摩尔定容热容与零点能的选取无关。 上式右边各项分别用 表示。 (1) 如果粒子的电子和核运动能级不开放，则其对摩尔定 容无贡献： (2