第二章 热力学第二定律介绍.ppt

引言 第一节 自发过程的共同特征-不可逆性 第一节 自发过程的共同特征-不可逆性 第二节 热力学第二定律经验叙述 第三节 卡诺循环与卡诺定理 一、卡诺循环 卡诺 二、卡诺定理 反证法证明可逆热机效率最大 反证明法1：如上图，设不可逆热机的效率为 ,可逆热机的效率为 ,令两机联合运转, 其中可逆机逆向循环 (致冷机), 因可逆, 每步的功和热只改变正负号, 而大小不变. 调整|Q2| = |QR2|, 则低温热源状态变化抵消.假设?IR?R，则 （1）而 （2） |Q2| = |QR2|，所以代入（1）得 ： 即 又|Q2| = |QR2| （3），所以， （4）。将（3）（4）代入（2），由（2）得知： ， 对外做功，总结果是高温热源放出的热全部用于对环境作功, 这显然违反了开尔文说法 第四节 熵的概念—熵与熵增原理 第四节 熵的概念—熵与熵增原理 熵的定义 二、不可逆循环过程与不可逆过程的热温商 熵增原理 熵的物理意义 第六节 热力学第二定律的本质--熵的统计意义 熵的杂谈 熵的杂谈 纯物质可逆相变 纯物质不可逆相变 标准摩尔熵和标准摩尔反应熵 能斯特热定理 热力学第三定律 标准摩尔熵规定值的获得 凝聚态物质pVT过程熵变的计算 气体pVT过程熵变的计算 气体pVT过程熵变的计算 环境熵变的计算 亥姆霍兹函数 吉布斯函数 对亥姆霍兹函数和吉布斯函数的说明 逸度因子的计算及普遍化逸度因子图 溶剂蒸气压下降 凝固点降低(析出固态纯溶剂) 沸点上升(溶质不挥发) 渗透压 凝固点下降的定性解释 凝固点下降公式的推导 凝固点下降公式的推导 溶剂分子 溶质分子 微观图像 拉乌尔定律和亨利定律的微观解释 稀溶液中, 溶质分子数目很少. 溶剂: 每个溶剂分子进入气相的概率(或难易程度)由A-A分子间力决定; 但由于溶质占据了部分溶剂分子位置, 导致溶剂的蒸气压按比例 ( xA )下降. 挥发性溶质: 每个溶质分子B 进入气相的概率(或难易程度)由B-A分子间力决定, 那么进入气相的全部B 分子数目( 分压)就仅取决于液相中B分子的数目(浓度). 而在非稀溶液中, 每一溶剂分子进入气相的难易程度取决于A-A和A-B两种分子间力, 每一溶质分子进入气相的难易程度取决于B-A 和B-B 两种分子间力, 而两种作用力的相对贡献大小是随浓度而变的. p 01 A xB B 稀溶液区 稀溶液区 pA=f(xB) pB=f(xB) pB* kx, A pA=kx,AxA pA* pA= pA* xA pB= pB* xB kx, B pB=kx, BxB 拉乌尔定律和亨利定律的对比 理想稀溶液: 一定温度下, 溶剂A 和溶质B 分别服从拉乌尔定律和亨利定律的无限稀薄溶液. 理想稀溶液的气 -液平衡 溶剂分子 溶质分子 xA xB ? pA pB ? 稀溶液中溶剂的化学势 理想稀溶液的溶剂与理想混合物中任一组分同样遵守拉乌尔定律, 并规定了同样的标准态, 因而具有相同的化学势表达式. 通常可以忽略积分项, 可以证明, 设有一组成为 bB 理想稀溶液, 在T, p下达到气-液两相平衡, 由相平衡条件, 若蒸气为理想气体, 则有 pB = kb, BbB 稀溶液中溶质的化学势 b? = 1mol?kg?1. 式中前两项为 bB = b? 的理想稀溶液中的溶质B 的化学势 ( 简记作?B? ). 溶质B 的标准态: 压力为 p? , bB = b? 的理想稀溶液中的溶质B (假想态). 标准化学势记作 . 通常可忽略积分项, 溶液的组成用cB 表示时, 亨利定律 pB = kc,B cB 式中溶质B 的标准态: 温度为 T, 压力为 p? , 其物质的量浓度 cB = c?的理想稀溶液中的溶质B (假想态). 通常压力下 其它组成标度表示的溶质的化学势 溶液的组成用xB 表示时, 亨利定律pB = kx,B xB 式中溶质B 的标准态: 温度为 T, 压力为 p? , 其物质的量浓度 xB = 1 的理想稀溶液中的溶质B