俄歇电子能谱仪说课.ppt

* 表面元素的化学价态分析 利用这种俄歇化学位移可以分析元素在该物种中的化学价态和存在形式。 由于俄歇电子能谱的分辨率低以及化学位移的理论分析的困难，俄歇化学效应在化学价态研究上的应用未能得到足够的重视。 随着俄歇电子能谱技术和理论的发展，俄歇化学效应的应用也受到了重视，甚至可以利用这种效应对样品表面进行元素的化学成像分析。 * 表面元素的化学价态分析 与XPS相比， 俄歇电子能谱虽然存在能量分辨率较低的缺点, 但却具有XPS难以达到的微区分析优点。 此外, 某些元素的XPS 化学位移很小, 难以鉴别其化学环境的影响, 但它们的俄歇化学位移却相当大, 显然，后者更适合于表征化学环境的作用。 同样在XPS中产生的俄歇峰其化学位移也比相应XPS结合能的化学位移要大得多。 因此俄歇电子能谱的化学位移在表面科学和材料科学的研究中具有广阔的应用前景 * 金属Ni的MVV俄歇电子动能为61.7 eV; NiO中的Ni MVV俄歇峰的能量为57.5 eV, 俄歇化学位移为-4.2 eV; 对于 Ni2O3, Ni MVV的能量为52.3 eV, 俄歇化学位移为-9.4 eV。 不同价态的镍氧化物的Ni MVV俄歇谱 * 金属Ni的LMM俄歇动能为847.6 eV; 而NiO中的Ni LMM俄歇峰的能量为841.9 eV, 俄歇化学位移为-5.7 eV; 对于Ni2O3, Ni LMM的能量为839.1 eV, 俄歇化学位移为-8.5 eV。 不同价态的镍氧化物的Ni LMM俄歇谱 * 运用Pauling半经验方法可以获得NiO和Ni2O3中Ni原子的有效电荷。 在纯金属, Ni原子上的有效电荷为零; 而在NiO化合物中, Ni原子上的有效电荷则为+1.03 e, 在Ni2O3中, Ni原子上的有效电荷为+1.54 e。 根据式(17)可见, 原子所荷的正电荷越高, 俄歇化学位移越负, 俄歇动能越低。因此， Ni2O3中的Ni MVV和Ni LMM 俄歇化学位移均比NiO的要高，俄歇动能则比NiO的低，金属Ni的俄歇动能最高 * Si3N4的Si LVV俄歇动能为80.1 eV, 俄歇化学位移为-8.7 eV。 而SiO2的Si LVV的俄歇动能为72.5 eV, 俄歇化学位移为-16.3 eV。 电负性差对Si LVV谱的影响 相邻原子的电负性差对俄歇化学位移的影响 * 相邻原子的电负性差对俄歇化学位移的影响 Si KLL俄歇谱图同样显示出这两种化合物中Si俄歇化学位移的差别。 Si3N4的俄歇动能为1610.0 eV, 俄歇化学位移为-5.6 eV。 SiO2的俄歇动能为1605.0 eV, 俄歇化学位移-10.5 eV. Si LVV的俄歇化学位移比Si KLL的要大。 电负性差对Si KLL谱的影响 * 相邻原子的电负性差对俄歇化学位移的影响 这清楚地表明价轨道比内层轨道对化学环境更为敏感； 不论是Si3N4还是SiO2,其中在SiO2和Si3N4中, Si都是以正四价存在, 但Si3N4的Si-N键的电负性差为-1.2，俄歇化学位移为-8.7 eV。而在SiO2中, Si-O键的电负性差为-1.7, 俄歇化学位移则为-16.3 eV。 通过计算可知SiO2中Si的有效电荷为+2.06 e, 而Si3N4中Si的有效电荷为+1.21 e。 * 弛豫势能的影响 SiO2的O KLL俄歇动能为502.1 eV, 而TiO2的则为508.4 eV，其数值与PbO2的O KLL俄歇动能相近(508.6 eV)。 虽然在这些氧化物中氧都是以负二价离子O-2存在, 相应的电负性差也相近, 氧元素上的有效电荷也比较接近,但俄歇电子能量却相差甚远。 这种现象用电荷势模型就难以解释,这时必须用弛豫能的影响才能给予满意的解释。 原子驰豫势能效应对O KLL谱的影响 * 弛豫势能的影响 原子外弛豫能(离子有效半径)将起主要作用。正离子的离子半径越小, 对负离子O-2的极化作用越强, 这种正离子的极化作用将使负氧离子的电子云发生更大的变形,促使化学键由离子型向共价型过渡。这时正离子上的部分电荷不再全部转移到氧负离子的2p轨道上, 从而导致氧原子上的有效电荷降低, O KLL的俄歇动能比无极化作用时低。 氧化物 R+(nm） 电负性差 O原子的 有效电荷 俄歇动能（eV) SiO2 0.041 1.7 -1.03 502.1 TiO2 0.068 1.9 -1.19 503.4 PbO2 0.084 1.7 -1.03 508.6 * 弛豫势能的影响 弛豫能与离子半径成反比, 离子