第二章 化学热力学初步技术方案.ppt

第二章 化学热力学初步 2.1 热力学一些常用术语 2.2 热力学第一定律 2.3 热化学 2.4 热力学第二定律 2.5 吉布斯自由能及其应用 2.1 热力学一些常用术语 一、系统和环境 二、状态和状态函数 三、过程与途径 一、系统和环境 为研究问题的方便，把一部分物体与周围其他物体划分开来作为研究对象，这部分被划分出来的物体就称为系统；系统以外与其密切相关的部分称为环境。 敞开系统：系统和环境间既有能量的交换，又有物质的交换。 封闭系统：系统和环境间有能量的交换，但无物质的交换。 孤立系统：系统和环境间既无能量的交换，又无物质的交换。 二、状态和状态函数 系统的状态由它的一系列物理量来确定，如气体的状态由n、T、p、V等物理量决定，当这些物理量确定时，系统的状态确定，所以状态是系统所有宏观性质的综合。 系统的状态确定，确定系统状态的物理量就有定值，确定系统状态的物理量称为状态函数。 状态函数最重要的特点，其变化值只与始态和终态有关，而与变化的具体途径无关。 三、过程与途径 当系统的状态发生变化时，我们把这种变化称为过程，完成这个过程的具体步骤称为途径。 如果系统的状态是在恒压条件下发生变化，就称等压过程。相应地有等容过程、等温过程等。 2.2 热力学第一定律 2.2.1 热和功 2.2.2 热力学能 2.2.3 热力学第一定律 2.2.1 热和功 热：系统与环境之间因温度的不同而被传递的能量，称为热，用Q表示。 规定：系统吸热：Q ? 0 系统放热：Q ? 0 功：系统与环境之间除了热以外其它所有被传递的能量，称为功，用W表示。 规定：系统对环境做功：W ? 0 环境对系统做功：W ? 0 功的分类：体积功和非体积功 体积功：在反抗外力下，因系统体积变化而与环境交换的功。 非体积功：除了体积功以外其它形式的功，如电功等。 热和功是否为状态函数？ 由热和功的定义可知，热和功总是与状态的变化联系在一起的，是系统变化过程中发生的，所以热和功不是状态函数，热和功的大小与变化的途径有关。 2.2.2 热力学能 热力学能：系统内部所蕴藏的总能量。用符号U表示。 热力学能有多种形式，它包括分子运动的动能，分子间位能以及分子、原子内部所蕴藏的能量等。 热力学能既然是系统内部能量的总和，所以是系统自身的一种性质，在一定的状态下有一定的数值，因此热力学能U是状态函数。 热力学的绝对值无法知道。但当系统发生变化时，系统和环境有能量的交换，据此可确定系统热力学能的变化。 2.2.3 热力学第一定律 即能量守恒与转化定律：能量有各种不同的形式，它们之间可以相互转化，转化过程中能量总值不变。 如有一系统由状态(1)→(2)，相应热力学能由U1 → U2 ，在此过程中系统吸收的热量为Q，环境对系统所做的功为W。 根据能量守恒与转化定律有：U2 = U1 + Q +W 即： ?U = Q + W 当系统作体积功时，设系统压力为p，恒定外压下膨胀做功，体积变化为? V 则 W = － p·? V 2.3 热 化 学 2.3.1 等容反应热、等压反应热和焓的概念 2.3.2 热化学方程式 2.3.3 盖斯定律 2.3.4 生成焓（生成热） 2.3.5 水合离子的标准生成焓 2.3.6 键能与反应焓变的关系 2.3.1 等容反应热、等压反应热和焓的概念 反应热：系统发生化学变化后，并使生成物的温度回到反应前反应物的温度，系统放出或吸收的热量，叫做该反应的反应热。 1. 等容反应热QV ? V＝0 W=0 根据热力学第一定律： ?U = Q + W ?U ＝ QV 在等容过程中，系统吸收的热量全部用来增加系统的热力学能。 2. 等压反应热Qp 对恒压反应，只做体积功的情况： ?U = Qp + W = Qp － p?V Qp = ?U +p?V = (U2 – U1)+ p(V2－V1) Qp = (U2+pV2)－(U1+pV1) 令：H=U+pV 该热力学函数称为“焓” ? Qp= H2－H1= ? H 几点说明： 1）?U、p、V都是状态函数，则H也为状态函数，?H仅与始态及终态有关，与变化的途径无关； 2）因U的绝对值无法确定，H的绝对值也无法确定； 3）由上式可知，等压反应热等于体系的焓变，因大多数化学反应是在等压条件下进行的（如在敞口容器中进行的反应），故通常用?H表示反应的热效应。 ?H ? 0 放热反应；?H ? 0 吸热反应。 恒压只做体积功的情况下，?H与?U的关系：