综合热讲义1论述.ppt

TG曲线与DTG 曲线 失重速率用正值表示 TG DTG TG曲线 DTG曲线 以微商热重曲线表示结果的热重法，即 DTG 法。 微商热重法 　　与TG法相比， DTG 法有特出的优点： ①　当某一步失重很小时，可以很容易看到该步的失重来。 TG DTG NaHCO3的TG曲线与DTG 曲线 ② 当相邻的两步反应紧靠在一起，从TG曲线上无法分得出来时，可从ＤＴＧ曲线上很清楚地看出来。 ③ 可以很容易得到最大失重速率以及此时的温度。 CuSO4·5H2O 的TG 和DTG 曲线图 TG曲线 DTG曲线 §2.6 热重曲线的影响因素 ??仪器因素 （1）浮力的影响?? （2）试样盘（坩埚） ??（3）挥发物的冷凝影响 ?（4）温度测量和标定影响 ??（5）仪器的灵敏度 ??实验条件的影响 ??（1）升温速率的影响 ??（2）试样量、粒度和形状 （3）气氛 ??（4）试样的装填方式 ?? ?仪器因素 浮力的影响 　　气体密度随温度变化而变化： 温度 密度 浮力 试样重量 表观增重 由于温度升高而引起的试样增重。 　 有研究表明：200mg的试样盘升温到1073℃时，表观增重为5mg。并且200℃ 之前增重速率最大，在200 — 1000℃时 表观增重与温度成线性关系。 Chevenard热天平表观增重与温度的关系 表观增重，mg 试样盘（坩埚）的影响 　 包括盘的大小、形状、材质等。 坩埚的材质： 对试样、中间产物、最终产物和气氛都是惰性的，既不能有反应活性，也不能有催化活性。 　各种坩埚：Al,Cu,Ni,Al2O3,石英，玻璃等 坩埚的大小、重量和形状 越轻— 传热越好，对热分析有利； 浅盘— 有利于扩散和传热； 挥发物的冷凝影响 试样分析过程中逸出的有可能在热天平的低温区冷凝，这不但污染了仪器，而且还使得测得的失重量偏低，待温度进一步上升后，这些冷凝物再次挥发发生假失重。 措施：尽量减少试样用量；选择合适的净化气体的流量；对下吊式热天平，应从上向下通气体。 温度测量和标定影响 因热电偶不与试样接触，故试样的真实温度与测量温度之间有差别。另，由升温和反应所产生的热效应往往使试样周围的温度分布紊乱，而引起较大的温度测量误差。 还有温度的标定问题，温度标定不好，会产生因标定问题而带来的误差。 仪器的灵敏度 用TA公司高解析的2950型TGA测定CuSO4·5H2O失去5个结晶水的TG-DTG曲线与普通热天平测得的对照，差区很大。 a — CuSO4·5H2O的 TG-DTG曲线 b — CuSO4·5H2O的高解析 TG-DTG曲线 升温速率的影响 升温速率是对TG测定影响最大的因素。升温速率高，温度滞后严重，Ti、Tf以及Tei、Tef都增高，反应区间也增大。 ??实验条件的影响 不同升温速率下的NaHCO3 TG曲线图 ② ① ③ 不同升温速率下CuSO4·5H2O的TG曲线图 10 ?C /min 2 ?C /min 试样量、粒度和形状 试样用量应在热天平灵敏度范围内尽量小。多，热传导差，温度滞后大，也不利于气体的扩散。随之，Ti、Tf以及Tei、Tef都增高，反应区间增大。 试样粒度对热传导、气体扩散的影响也较大。粒度大、厚不利；粒度小，反应速度快，Tei变小；但太小，则不利于气体扩散。 气氛的影响 热重法可在静态气氛或动态气氛中进行测定。 为获得重复性好的实验结果，一般采用动态气氛。 对可逆的反应分解反应，通常不采用静态气氛。 聚酰亚胺在不同气氛中的TG曲线 气氛对TG曲线的影响与反应类型、分解产物的性质和所通气体的类型有关。 试样的装填方式 装填紧密，有利热传导，但不利于气体的扩散。 §2.7 热重法的应用 特点是定量性强，能准确地测量物质的质量变化及变化的速率；试验结果与实验条件有关；应用广泛。 实例 PET的TG曲线 塑料PET的热分解 双桥味精的TG曲线 食用味精的热稳定性 五种高聚物的TG曲线 温 度 ?C 重量 mg PI PTEF HPPE PMMA PVC 10mg 5 ?C /min N2 高聚物的热稳定性比较 第一次习题： 1、有哪些实验条件对热重曲线有重要影响？ 如何影响的？ 固体热分解反应的典型的 TG 曲线 A B Ti Tf T W % C D 平台 TG曲线上，质量基本不变的部分，如前图中的 AB 和 CD。 起始分解温度 Ti 当累积质量变化达到热天平能够检测