中科大物化第5章-相率和多相平衡论述.pptVIP

第五章 相律和多相平衡 组分数（C）= 物种数（S） － 独立化学平衡数（R） － 同一相中独立的浓度关系数（R?） 注意： ①这种物质之间的浓度关系的限制条件 R?只有在同一相中方能应用，不同相中不存在此种限制条件。 例如：CaCO3的分解体系，虽然有 nCaO = nCO2 ，但因 CaO（s）和 CO2（g）不是同一相，所以不能作为特殊的浓度制约关系。 ②需要指出的是，有时由于考虑问题的角度不同，体系物种数（S）的确定可能不同，但组分数不会改变。 一、相律 f = C－? + n 在不考虑重力场、电场等因素，只考虑温度和压力因素的 影响下，平衡体系的相律为： f = C－? + 2 式中：f 体系的自由度数； C 独立组分数； ? 相数； 2：温度和压力两个变量。 例1.说明下列平衡体系的自由度 （1） 25?C和1atm下，固体NaCl与其水溶液成平衡。 答：C = 2，? = 2（固相、溶液相）， f ** = C－? + 0 = 2 － 2 + 0 = 0， 即一定温度、压力下，NaCl在水中的饱和溶液浓度为定值。 若问25?C、1atm下NaCl水溶液的自由度？ 则 ? =1，f ** = C－? + 0 = 2－1=1， 即一定温度、压力下，NaCl溶液的浓度在一定范围内可变化。 （2）I2（s）与 I2（g）成平衡： 答： C =1，? = 2，f = C－? + 2 =1－2 + 2 =1， 即温度和压力只有一个可变，一旦温度确定，蒸气压也就确定；反之亦然。 一、水的相图 相图的利用 利用相图可以指出，体系的某个变量在变化时，状态将发生什么变化。例如：P?(760mmHg)下，将温度为T1的冰加热到T2（如图），体系将发生什么变化呢？ 二、硫的相图 §2、二组分体系 完全互溶双液体系的蒸气压-组成图 分馏原理 分馏：采用反复蒸馏的方法将溶液中的组分分开。通常所采用的蒸馏步骤是将所形成的蒸气尽可能快地通过冷凝器凝聚而移去（收集）。 图中即为水-酚体系在恒压下的温度-组成图 有时液体的互溶度随着温度的降低而增大（如：水-三乙基胺），这种情况的相图就如把上图倒过来一样。 不互溶体系的蒸气压-组成图和沸点-组成图： 硫酸铵和水构成的二组分体系的相图 合金体系和化合物体系 （1）在合金体系（如Bi-Cd，Pb-Sb）和化合物体系（如：KCl-AgCl，C6H6-CH3Cl）中也有类似的相图。以Bi-Cd体系为例，其相图如图。 （2） CuCl·FeCl3体系 虽然比较复杂，但可看作是由两个简单低共熔点的相图拼合而成。左侧是化合物AB和A之间有一简单低共熔混合物E1，右侧是化合物AB和B之间有一简单共熔混合物E2。 （3）H2O-Mn(NO3)2体系： 有时在两个组分之间形成不止一个稳定化合物，特别在水-盐体系中。例如，H2O-Mn(NO3)2体系的相图（如图）。利用这类相图，可以看出欲生成某种水合物时的合理步骤。 不稳定化合物生成的体系 NaI-H2O体系 两个纯组分之间有时可能生成不止一个不稳定化合物，如图： KNO3-TlNO3体系相图 2003年部分考研题 例1 用碳在高温下还原 ZnO，达到平衡后体系中有 ZnO(s)，C(s)，Zn(g)，CO2(g)和 CO(g) 五 种物质存在，试问： (1) 这些物质之间可存在哪些关系？ (2) 体系的自由度是几？ (3) 独立变量可能是什么？ [答] (1) 能独立存在的化学反应有两个： ZnO(s) + C (s) = Zn(g) + CO(g) 2CO (g) = CO2 (g) + C (s) 压力关系为：