讲座二、化学热力学二(上)课题.ppt

* * 标准摩尔反应熵变等于各组分的标准熵与化学计量数乘积的加和。 ＝Σ?(B) (生成物) －Σ?(B) (反应物) * * 求298K时下列反应的熵变 * * 标准摩尔反应熵变 = 2(256.78) - [ 2(248.22) + 205.138 ] ?rS m ? ＝Σ?i Sm ?(生成物) －Σ?i Sm ?(反应物) 例：计算反应：2SO2(g) +O2(g) = 2SO3(g)的?rSm ? 解：　　　　　 2SO2(g) + O2(g)　=　2SO3(g) Sm/(J·mol-1·K-1) 248.22 　205.138 　 256.76 ? ?rSm ? = 2Sm ?(SO3) - [2Sm ?(SO2) + Sm ?(O2)] = -188.06 J·mol-1·K-1 * * 虽然熵增大有利于反应的自发进行，但是与反应的焓变一样，不能仅用熵变作为化学反应自发性的普遍判据。 ……能够自发进行的反应，有熵 增大的反应，也有熵减小的反应。 * * * 热力学第二定律的实质 能不能找出共同的规律性? 能不能找到一个判据? 自然界过程的方向性表现在不同的方面 热力学第二定律 * * 3、混乱度和微观状态数 ①、NH4Cl(s)→HCl(g)+NH3(g)， 　　　＞0；固体变气体。 ②、N2O4(g)→2NO2(g)， 　　　＞0；气体分子数目变多。 ③、CuSO4·5H2O(s)→CuSO4(s) +5H2O(l)， 　　 　　　　＞0；固体变液体。 * * ④、NH4HCO3(s)→NH3(g) + H2O(l)+ CO2(g) ，　 　　　　　＞0；固体变液体和气体。 ⑤、Ba(OH)2·8H2O(s)+2NH4SCN(s) → Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l)， 　　＞0； 固体变液体和气 总之，生成物分子的活动范围变大，活动范围大的分子增多，体系的混乱度变大，这是一种趋势。 * * * * ⑵、微观状态数Ω ①、考察3粒子体系： Ⅰ、在一个体积中运动：简化之，凡在一个体积，不再考虑相对位置变化。于是，此时只有一种微观状态： 　　　　Ω=1 Ⅱ、在两个体积中运动：Ω=8 * * ②、考察2粒子体系： 由上例得到两个结论： a.粒子数目相同，活动范围大，则Ω大。由Ⅰ和Ⅱ，Ⅲ和Ⅳ对比，均可见之。 b.活动范围相同，粒子数目多，则Ω大。由Ⅱ和Ⅳ对比可见；Ⅰ和Ⅲ若不简化，也是如此。 Ⅲ、在一个体积中运动： 　　　Ω=1 Ⅳ、在两个体积中运动：Ω=4 * * 混乱度与微观状态数 2 分子 (2位置) 状态数 2 6 2 分子 (3位置) 1 分子 (3位置) 3 粒子的活动范围愈大，粒子的数目愈多，体系的微观状态数愈多，则体系的混乱度愈大。 * * 实现某一宏观状态的微观状态数—— 热力学概率Ω 4个小球a、b、c、d微观上可辨，宏观上不可辨，将其放入一个分成左右等容积的两小室的盒子。 宏观状态（V1、V2各 2个小球）包含的微观状态为： V1 ab ac ad bc bd cd V2 cd bd bc ad ac ab Ω= 6 热力学第二定律的微观解释 －热力学概率的概念 体系的混乱度可用热力学概率来度量 V 1 2 V * 4、熵的物理意义 ⑴、混乱度（又称无序度）：体系内部质 点运动的无序程度。它的大小与体系中可 能存在的微观状态数目有关。 ⅰ、体系倾向于能量最低； 　　　 ⅱ、体系倾向于混乱度最大。 实现某一宏观状态的微观状态数――热力 学概率Ω，体系的混乱度可用热力学概率 来度量S=klnΩ，Ω表示体系的微观状态数 * * 熵是描述体系内部 质点混乱程度的物理量 S是体系广度性质的状态函数 ? — 体系的微观状态数 k — 玻耳兹曼常数 玻耳兹曼 (Boltzmann L,1844-1906)奥地利物理学家 * * 混合前 混合熵示意图 混合后 思考：两种气体混合过程的熵变如何？ 混合过程使系统的 混乱度增加，因此熵增加。 * * 熵与热力学概率的关系 玻耳兹曼(Bo1tzmann)由统计理论推导得 S = klnΩ 玻耳兹曼公式 k为玻耳兹曼常量，k=1.3087×10-23J·K-1。 克劳修斯在1865年根据可逆过程的热温商值决定于始、末态而与过程无关的这一事实定义了“熵”这个函数，用符号“S”表示，单位为：J·K-1 * ⑵、熵S ：反映体系微观粒子运动 混乱度的物理量，熵是微观状态的 混乱度的度量（微观实质，统计意 义）。熵是体系的一个状态函数， 是一个广度量，具有加合性。符号： S