量子力学与分子轨道课题.ppt

秦绪明 2014 07 31 量子力学与分子轨道 量子力学回顾 用波函数描述微观状态 用算符描述力学量 薛定谔方程 矩阵形式 德布罗意假设 自由粒子 （确定的能量动量） 平面波 （确定的频率和波长） 一般情况下的粒子 一般的函数 （复函数）（波函数） 波函数的统计解释： 与单位空间发现粒子的几率成正比 归一化波函数 有些波函数不能归一化到1 力学量 1：波函数 已知时，坐标的取值情况： 坐标为 的取值几率密度： 2：波函数 已知时，动量的取值情况： 坐标取确定值的情况： 动量取确定值的情况： 动量取确定值： 一般情况： 傅里叶变换 发现粒子动量为 的几率： 与 正相关 其它力学量的取值： 能量（动能与势能的和） 什么时候取确定值？ 坐标和动量同时取确定值？ 本征值方程 坐标算符： 动量算符： 对于能量也找一个算符与之对应： 当粒子的波函数位 时，能量取确定值： 推广：以上讨论对所有力学量都适用 为保证本征值是实数，所有的力学量算符都是厄米算符 1. 属于不同本征值的本征函数彼此正交 力学量算符的正交，归一，完备性！ 2. 属于同一本征值的本征函数可以正交化： 重新组合后可以得到2个相互正交的本征函数 再将所有的本征函数归一化，就可以得到力学量F的一组 正交，归一的本征函数。 加上一个基本假定：所有的力学量算符的本征函数是完备的。 展开假定： 测量力学量F的可能值是 ， （ 是归一化的） 总几率为1 自然导致量子化！ 平均值： 相应的取值几率是 薛定谔方程 求解： 如果 不显含时间： 初始时刻波函数为： 以后任意时刻的波函数为： 定态波函数 定态薛定谔方程 初始值： 以后任意时刻： 矩阵形式 Q表象 本征值方程 近似： 只取有限项 甚至少数几项，有时只取两项就可以得到较好的近似 自旋与全同粒子 电子具有自旋角动量， 在任意方向的投影只有两个数值： 电子具有自旋磁矩， 在任意方向的投影只有两个数值： 全同性原理：交换任意两个全同粒子，体系的物理状态不变 波函数满足交换对称性或交换反对称性 玻色子：交换对称性 多粒子波函数： 费米子：交换反对称性 泡利不相容原理：不能有两个费米子处于同一状态： 对称化： 反对称化： 氢原子轨道波函数 共 个态，考虑自旋，共 s态（s轨道） 1个轨道态 p态（p轨道） 3个轨道态 重新线性组合： 呈球对称 轨道 轨道 轨道 多电子原子轨道波函数 单电子近似：其中一个电子在原子核和所有其它电子形成的外场中运动 原子中的电子从低能级向高能及填充 没有考虑电子间的关联，和波函数的交换反对称性。 密度泛函（DFT）对交换关联能进行了修正。 分子轨道 氢分子 反键态 成键态 甲烷 为了图像更清晰： 将 先进行线性组合，得到4个对称的分别指向氢原子的波函数： 将它们称为杂化轨道( 杂化 )