物理化学5化学平衡解答.pptVIP

惰性气体对化学平衡的影响 惰性气体不影响平衡常数值，当 不等于零时，加入惰性气体会影响平衡组成。 惰性气体的影响取决于 的值 增加惰性气体， 值增加，括号项下降 因为 为定值，则 项应增加，产物的含量会增加 对于分子数增加的反应，加入水气或氮气，会使反应物转化率提高，使产物的含量增加。 反之，对于分子数减少的反应，加入惰性气体，会使反应向左移动 3. 用物质的量浓度表示的经验平衡常数 气体反应的经验平衡常数的表示法有： 对于理想气体 仅是温度的函数 对于理想气体 液相和固相反应的经验平衡常数 由于标准态不同，故有不同的表示形式 对于液相反应，相应的经验平衡常数有 严格讲， 是温度压力的函数，但忽略压力对凝聚相反应的影响，近似将 看作是温度的函数 除 外，经验平衡常数的单位不一定是1 下标 m 表示反应进度为 1 mol 时的标准Gibbs自由能的变化值。显然，化学反应方程中计量系数呈倍数关系， 的值也呈倍数关系，而 值则呈指数的关系。 平衡常数与化学方程式的关系 例如： （1） （2） §6.4 复相化学平衡 有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。 什么叫复相化学反应？ 只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。 某一反应达化学平衡时 在参与反应的 N 种物质中，有 n 种是气体，其余凝聚相处于纯态 设所有气体为理想气体，代入其化学势表示式 令： 代入上式并整理，得： 对于凝聚相，设 所以复相化学反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关，与凝聚相无关。 在定温下： 随着压力变化很小， 凝聚相为纯态 称为 的解离压力。 例如，有下述反应，并设气体为理想气体： 该反应的经验平衡常数为 某固体物质发生解离反应时，所产生气体的压力，称为解离压力，显然这压力在定温下有定值。 如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总和称为解离压力。 例如： 解离压力 热力学平衡常数为： §6.5 标准摩尔生成Gibbs自由能 标准摩尔生成Gibbs自由能 *Ellingham 图 标准状态下反应的Gibbs自由能变化值 的用途： 1.计算热力学平衡常数 标准状态下反应的Gibbs自由能变化值 在温度T 时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度为1 mol的化学反应的Gibbs自由能变化值，称为标准摩尔反应Gibbs自由能变化值，用 表示。 (1) - (2) 得（3） 例如，求 的平衡常数 2. 计算实验不易测定的 和平衡常数 3．近似估计反应的可能性 只能用 判断反应的方向 只能反映反应的限度 当 的绝对值很大时，基本上决定了 的值，所以可以用来近似地估计反应的可能性。 3．近似估计反应的可能性 反应基本不能进行 改变反应外界条件，使反应能进行 存在反应进行的可能性 反应有可能进行，平衡位置对产物有利 的几种计算方法 （1）热化学的方法 利用热力学数据表或测定反应热效应，先计算反应的焓变和熵变 （2）用易于测定的平衡常数，计算 再利用Hess定律计算所需的 （3）测定可逆电池的标准电动势 （4）从标准摩尔生成Gibbs自由能计算 （5）用统计热力学的热函函数和自由能函数计算 标准摩尔生成Gibbs自由能 因为Gibbs自由能的绝对值不知道，所以只能用相对标准，即将标准压力下稳定单质的生成Gibbs自由能看作零，则： 在标准压力下，由最稳定单质生成单位量该物质时的标准Gibbs自由能的变化值，称为该物质的标准摩尔生成Gibbs自由能，用下述符号表示： （化合物，物态，温度） 没有规定温度，通常在298.15 K时的表值容易查阅 离子的标准摩尔生成Gibbs自由能 有离子参加的反应，主要是电解质溶液。溶质的浓度主要用质量摩尔浓度表示，这时规定的标准态是 由此而得到其他离子的标准摩尔生成Gibbs自由能的数值，列表备查。 数值的用处 的值在定义时没有规定温度，通常在298.15 K时的数值有表可查，利用这些表值，我们可以： 计算任意反应在298.15 K时的 (1) 数值的用处 (2)判断反应的可能性 在有机合成中，可能有若干条路线，用计算