物理化学9-1电化学解答.pptVIP

=3 能级分布或状态分布类型 各分布所拥有的微观状态数 abc Ⅰ 1 a bc b ac c ab Ⅱ 3 a b c a c b Ⅲ 6 b a c b c a c a b c b a 随N增大，系统的微观状态数急剧增大 系统总的微观状态数 对于宏观状态确定的热力学封闭系统（ N 、 V 、E 一定），其粒子在各能级上所有可能分布 i 对应的系统微态数之和，为该宏观状态确定的系统可能出现所有微态数 WD——分布D的微态数； Ω——系统的总微态数； 9.2 分布的概率 对于N，V，E一定的系统，把系统的每一种微态当成一个基本事件，则任一种分布D的数学概率P(D)为： WD≥1(正整数) WD(i)越大，分布i出现的可能性越大。WD(i)称为分布i的热力学概率。 热力学概率 WD ≥1 (正整数) 数学概率 0≤ P(D) ≤1 统计热力学假定：对于宏观性质一定的系统而言，系统的任何一个可能微态的出现，具有相同的数学概率。 等概率原理 每一个微态的数学概率 各分布所拥有的微观状态数 能级分布或状态分布类型 abc Ⅰ 1 a bc b ac c ab Ⅱ 3 a b c a c b Ⅲ 6 b a c b c a c a b c b a 均匀分布 概率最大 * * * 测 验20 已知电池：Pb(s)｜PbSO4(s)｜H2SO4(0.01 mol·kg-1)｜H2(g,100 kPa)｜Pt，298 K时电动势为0.1705 V。有关物质在298 K的标准摩尔生成吉布斯函数为： (1)写出电池的电极反应和电池反应； (2)求298 K时的标准电极电势； (3)计算298 K时 H2SO4在浓度为0.01 mol·kg-1溶液中的平均活度a±和平均活度因子γ±。 电池Cu(s)│CuAc2(0.1 mol·kg-1)│AgAc(s)│Ag(s)，在298 K时，电动势EMF=0.372 V。当温度升至308 K时，EMF=0.374 V。已知298 K时, Ey(Ag+|Ag)=0.800 V，Ey(Cu2+|Cu)=0.337 V。 （1）写出电极反应和电池反应； （2）298 K时，当电池有2F电量流过，这时ΔrGm、 ΔrHm、ΔrSm为多少？ （3）计算醋酸银AgAc(s)的溶度积Ksp。 测 验21 第9章 统计热力学初步 化学热力学从热力学基本原理出发，经逻辑推理得出系统状态函数间的关系 用以解决 变化的方向和限度 利用状态函数间的关系进行计算需要热力学数据和状态方程 状态变化过程能量变化的计算 热力学不能给出状态方程和热力学数据 问题 能否通过计算得到热力学数据 推导出状态方程？ 以量子力学为理论基础，并利用光谱学实验提供的物质的微观性质，用统计方法，求算系统的热力学值。 统计热力学是联系物质的微观性质与宏观性质的桥梁 统计热力学研究的对象： 含有大量粒子的宏观系统 1. 统计热力学研究的内容 分子的性质 系统的宏观物理量 位置Xi，Yi，Zi 温度 T 动量pXi，pYi，pZi 压力 p 质量 mi 宏观质量 m 动能εi 热力学函数 U, H, S 位能uij 热力学函数 A, G 转动惯量I 化学反应平衡常数 Ka 振动频率νi 化学反应速率常数 k 几何构型 统计热力学的桥梁作用 统计热力学 配分函数 2. 统计系统的分类 按粒子的相互作用 独立子系统?粒子间相互作用可以忽略的系统 相依子系统?粒子间相互作用不能忽略的系统 如 理想气体 如 真实气体、液体 按粒子的运动区域 离域子系统? 粒子运动没有确定的位置，粒子间没有差别 定域子系统?粒子有固定的平衡位置，运动是定域的 如 晶体 如 气体 按粒子能否分辨分类： 全同粒子系统－同种物质气体，无法分辩不同的粒子，即粒子彼此都是等同的 可辨粒子系统－同种原子构成的晶体，因粒子有固定的平衡位置，可分辨不同的原子 （定域子系统是可辨粒子系统） （离域子系统是全同粒子系统） 本章只讨论独立子系统，包括独立离域子系统，如理想气体；独立定域子系统，如假设粒子作相互独立的简谐振动的晶体 3. 能级公式和能级的简并度 量子力学 粒子的能量是量子化的 能级 能级公式 分子运动形式含 平动 转动 振动 电子运动 核运动 量子力学