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硅交联改性氟富集于壳相的乳液的制备与表面性质 摘要以各种烃类单体与甲基丙烯酸甲酯和乙烯基三乙氧基硅烷的乳液聚合反应制得了一系列氟富集于壳相的核壳型丙烯酸酯共聚物乳液。这种核壳型乳液的制备是在一种反应型阴离子乳化剂和长链的阴离子-非离子乳化剂组成的复合乳化体系下完成的。并通过透射电镜（TEM)和原子力显微镜(AFM)对其进行了表征。根据AFM和接触角测试的结果可以看出，得到的含氟硅的丙烯酸共聚物形成了一层致密的氟富集于表层的呈梯度分布的膜，其表面能低至15.5mN/m。即使氟化原子数并不多，但因为多官能团硅单体的交联反应，使得含氟乳胶粒子仍可以固定在涂膜表层。 关键：氟；硅；表面性能；核壳；丙烯酸酯乳液引言 含氟聚合物具有一些独特有的性能，如高机械强度，耐热性，耐腐蚀性(对溶剂，化学药品，酸类和碱类)，低摩擦系数，不易燃性，良好的耐候性，抗氧化性，尤其是具有低表面能和不易润湿的特性，以及对大部分气体的低渗透性[1-2]。正是由于这些突出的，尤其是低表面能特性使得它在很多高科技领域，如航空航天，微电子，涂料等得到了广泛的应用。含硅聚合物则具有一些更优良的表面性质，特别是它的低玻璃化温度，低弹性模量以及高的力学和化学稳定性[3]。将含氟和含硅聚合物的特性结合起来，这样可以制造出一些新型的功能材料，在低表面能和不可润湿材料领域很广阔的前景。 虽然含氟硅聚合物具有很多明显的优点，但它在水中的分散性较差，这使得它的合成面临很大的挑战。人们已经做了很多尝试，[4-7]使含氟组分能很好地分散在有机溶剂中，如提高剪切速率，采用含氟表面活性剂，在某种程度上取得了一定成效。在所有影响乳液聚合的因素中，乳化剂的选择无疑是最为重要的。Linemann 等人以十六烷基三甲基溴化铵，通过乳液聚合的方法制备了含氟聚合物乳液[7]。但由于在聚合反应和储存过程中出现了严重的凝胶，使得大量的含氟丙烯酸盐单体被损耗，因此转化率很低。我们知道，反应型乳化剂可以和单体进行反应，变成共聚物的一部分从而减少了常规乳化剂对乳胶膜产生的不利影响。而短链的乳化剂常常是在乳胶膜形成时迁移到膜表面，影响膜的性质[8]。 另一个问题就是当乳胶膜所处的环境改变时，例如当其被浸入水中，氟组分可能迁移至膜的内层[9]。有人曾报道[10]丙烯酸盐/丙烯酸酯共聚物的氟烷基侧链只要有7个以上氟碳键就可能结晶或成液态结晶。Wang[11]等人发现对于单分散聚苯乙烯氟烷基酯侧链嵌段共聚物，在水处理后C6F13基团发生了表面重组，而C8F17基团则没有明显的表面重组，仍然是结晶态。因而如果可以将含氟组分都固定在膜表面，我们就不需要长链全氟烷基了。 表面性能一般都是由最外层的结构和化学成分来决定的。含氟组分通常会迁移至膜/空气表面来使界面能降到最低[12-19]。要得到良好的表面性能的关键因素在于使全氟基团尽可能多的分布在材料表面。当已形成核相和壳相的聚合物部分或全部的分散在膜上时，具有核壳结构的乳胶膜就可以表现出一些很好的表面性质。然而，[20]之前的关于核壳粒子的合成方法并不是直接的，而且方法的成功与否取决于很多参数，如合成工艺(间歇，半连续和连续聚合)，以及核相粒子和壳相粒子的不相容性。所以，含氟聚合物的合成方法很重要，但到目前文献报道并不多见[21]。 在本实验中，我们采用的是一种既简便又新颖的方法来合成乳液，采用饥饿滴加法合成硅交联改性氟富集于壳相的含氟硅共聚物乳液。这种氟硅共聚物的合成方法所使用的乳化剂是复合乳化剂，由可以和含氟单体相容的反应型乳化剂和长链阴离子乳化剂混合而成。虽然氟单体的氟碳数只有6个，不足以结晶，但是多官能团硅单体的加入可以作为一种交联剂将含氟组分固定在乳胶膜表面。通过红外光谱IR和 质谱19F NMR来表征氟硅单体的聚合。通过透射电镜（TEM）表征乳液粒子的形态通过接触角测试以检测氟是否富集于膜表面，而通过原子力显微镜（AFM）来表征表面形态。2. 实验部分 2.1．原料 图FMA，VTES，COP-1，和CO436的结构式甲基丙烯酸十二氟庚酯单体（FMA）（99.5%）乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）（98%）直接使用。苯乙烯（St）（99%），异丁烯酸甲酯（MMA）（99.5%），丙烯酸丁酯（BA）（99%）和甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）（99%）也是直接使用。而交联剂甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯（AAEM）（99.8%）和引发剂过硫酸铵（APS）则不需要进一步净化。复合乳化剂由法国罗地亚公司提供的 1-烯丙氧基－2-羟丙基磺酸钠(COPS-1)（40%）和 对壬基酚聚二氧乙烯醚硫酸铵（CO-436）（58%）组成的，且直接使用。图是FMA，VTES，COPS-1和CO-436的结构式。 2.2 丙烯酸共聚物的制备 反应