3、第三章滴定分析法2(配位滴定和氧化还原滴定部分)研讨.ppt

3.3 配位滴定法（Complexometric Titration） 3.3.1 配位平衡 金属指示剂应具备的条件 指示剂封闭与僵化现象 常见金属指示剂 EDTA的酸效应曲线(Lingbom曲线) 最低酸度（最高pH)：以不生成金属氢氧化物沉淀为限 混合离子的分别滴定 利用掩蔽法的方法进行分别测定 3.4 氧化还原滴定法（Oxidation-reduction Titration ） 例：氧化还原半反应： 14H++Cr2O72-+6e 2Cr3++7H2O其电位为： 条件电极电位的定义：在一定条件下，当氧化态和还原态的总浓度为1mol/L或它们的浓度比值为1时，考虑了离子强度、反应影响的实际电极电位。 诱导作用 滴定方法和应用示例 2.重铬酸钾法 废水中COD的测定 3.碘量法 指示剂：淀粉，利用兰色的出现或消失来指示终点 标准溶液的配制 碘量法的应用 卡尔·弗休(Karl Fisher)法测微量水 在催化反应中，催化剂参加反应，但是反应前后催化剂的量不变；而在诱导作用中，诱导体参加反应后变成其它物质，增加了作用体的消耗量，从而将使滴定结果产生误差。 因此在KMnO4法测定Fe2+时一般不在HCl介质而是在H2SO4介质中进行；或者加入少量Mn2+时Mn（VII）迅速转化为Mn（III），而Mn（III）与Cl-反应很弱，从而消除诱导作用。 3.4.2 氧化还原滴定的基本原理 1. 滴定曲线及影响因素 0.1000 mol?L-1 Ce(IV) 0.1000 mol?L-1 20.00 mL Fe(II) 以0.1000 mol?L-1 Ce4+溶液滴定0.1000 mol?L-1 Fe2+ 为例(1.0 mol?L-1HClO4介质中) 滴定反应: Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+Ce4++e? Ce3+ ???(Ce4+/Ce3+)= 1.74 VFe3++e? Fe2+ ???(Fe3+/Fe2+)= 0.767 V 对于滴定的每一点，达到平衡时有： ???(Ce4+/Ce3+)=???(Fe3+/Fe2+) 滴定前，Fe3+未知，无法计算； 计量点前，Ce4+未知，按Fe3+/Fe2+电对计算； 当滴定百分率为99.9%时，溶液电位: ?sp?’= (0.77 +1.74)/(1+1)= 2.51 / 2 = 1.25 V 化学计量点时 对于一般的可逆、对称的氧化还原反应： n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2 化学计量点时： 注意：n1、n2为半反应的电子转移数 计量点后，Fe2+未知，按Ce4+/Ce3+电对计算； 当滴定百分率为100.1%时，溶液电位: 1 mol?L?1 HClO4中Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线 影响突跃大小的因素： 电极电位：氧化还原滴定中，待测物和滴定剂的条件电位相差越大，反应越完全，滴定突跃越明显。 还原型滴定剂标准电极电位对氧化还原滴定曲线的影响 (反应计量关系1:1，电子转移数1) 反应计量关系 ：对于由于滴定剂和待测物两电対的电子转移数不等，待测物与滴定剂的计量关系不是1:1时，化学计量点不在滴定突跃的中点，而是偏向于电子转移数多的电対一边。 如，Fe3+滴定Sn2+的滴定曲线 【问：滴定剂和被测物浓度对氧化还原滴定的突跃有何影响？】 2.氧化还原滴定中的指示剂 氧化还原指示剂 【试比较酸碱、配位指示剂的变色范围】 指示剂的变色范围 c(InOx) /c(InRed) ≥10时，呈Ox色 c(InOx)/c(InRed)≤1/10，呈Red色 c(InOx)/c(InRed)=1，呈中间色，变色点 In(Ox) 十 ne ? In(Red) Ox色 Red色 常用氧化还原指示剂 无色 无色 无色 无色 红 蓝 紫 红紫 红紫 浅蓝 0.36 0.76 0.84 0.89 1.06 次甲基蓝 二苯胺 二苯胺磺酸钠 邻苯氨基苯甲酸 邻二氮杂菲－亚铁 还原态 氧化态 颜 色 变 化 ／V c(H+)=1 mol·L－1 指 示 剂 自身指示剂 利用滴定剂或被滴物本身颜色指示滴定终点。