化学第十章重量法讲义.ppt

第二节 沉淀的溶解度及其影响因素 在利用沉淀反应进行重量分析时，人们总是希望被测组分沉淀越完全越好。但是，绝对不溶解的物质是没有的，所以在重量分析中要求沉淀的溶解损失不超过分析天平的称量误差0.2mg，即可认为沉淀完全，而一般沉淀却很少能达到这一要求。因此，如何减少沉淀的溶解损失，以保证重量分析结果的准确度是重量分析的一个重要问题。为此，下边将对沉淀的溶解原理以及影响沉淀溶解度的主要因素进行较详细的讨论。 Ksp’称为条件溶度积。因为αM 、αA均大于1，故Ksp’＞ Ksp。 二、影响沉淀溶解度的因素 影响沉淀溶解度的因素有同离子效应、盐效应、酸效应和络合效应。另外，温度、介质、晶体颗粒的大小等对溶解度也有影响。现分别讨论于下。 (一)同离子效应 为了减少溶解损失，当沉淀反应达到平衡后常加入过量的沉淀剂，以增大构晶离子〔与沉淀组成相同的离子〕浓度，从而减小沉淀的溶解度。这一效应，称为同离子效应。 (五) 影响沉淀溶解度的其他因素 1．温度的影响 溶解反应一般是吸热反应，因此。沉淀的溶解度一般是随着温度的升高而增大。所以对于溶解度不很小的晶形沉淀，如MgNH4PO4,应在室温下进行过滤和洗涤。如果沉淀的溶解度很小(如Fe(OH)3、Al(OH)3和其它氢氧化物)，或者受温度的影响很小，为了过滤快些，也可以趁热过滤和洗涤。 2．溶剂的影响 无机物沉淀多为离子型晶体，所以它们在极性较强的水中的溶解度大，而在有机溶剂中的溶解度小。有机物沉淀则相反。 4．沉淀结构的影响 许多沉淀在初生成时的亚稳态型溶解度较大，经过放置之后转变成为稳定晶型的结构，溶解度大为降低。 第三节 沉淀的类型与沉淀的形成机理 在重量分析中所希望获得的是粗大的晶形沉淀。而生成的沉淀是什么类型主要决定于沉淀物质的本性，但与沉淀进行的条件也有密切的关系。因此，必须了解沉淀形成的过程和沉淀条件对颗粒大小的影响，以便控制适宜的条件得到符合重量分析要求的沉淀。 一、? 沉淀的类型 沉淀按颗粒大小可以分成： 晶形沉淀、凝乳状沉淀、无定形沉淀 直径0.1-1μm的颗粒为晶形沉淀。沉淀内部，离子按晶体结构有规则的排列，结构紧密，容易沉降于容器底部。如BaSO4 直径在0.02μm以下的则为无定形沉淀。沉淀内部离子排列杂乱无章，结构疏松，难以沉降。如Fe(OH)3 直径0.02-0.1μm的为凝乳状沉淀。如AgCl 第四节 影响沉淀纯度的因素 重量分析不仅要求沉淀的溶解度要小，而且应当是纯净的。但是当沉淀自溶液中析出时，总有一些可溶性物质随之一起沉淀下来，影响沉淀的纯度。 影响沉淀纯度的主要因素有共沉淀和后沉淀现象，现分别讨论于下。 一、共沉淀现象 在进行沉淀反应时，某些可溶性杂质同时沉淀下来的现象,叫做共沉淀现象。产生共沉淀现象的原因是由于表面吸附、吸留和生成混晶所造成。 BaSO4晶体表面吸附示意图 (1)第一吸附层吸附的选择性是：构晶离子首先被吸附，例如AgCl沉淀容易吸附Ag+和Cl-。其次，是与构晶离子大小相近，电荷相同的离子容易被吸附，例如BaSO4沉淀比较容易地吸附Pb2+。 (2)第二吸附层吸附的选择性是：按吸附离子的价数越高越容易被吸附、如Fe3+比Fe2+容易被吸附。与构晶离子生成难溶化合物或离解度较小的化合物的离子也容易被吸附。例如在沉淀BaSO4时，溶液中除Ba2+外还含有NO3-、Cl-、Na+和H+，当加入沉淀剂稀硫酸的量不足时，则BaSO4沉淀首先吸附Ba2+而带正电荷，然后吸附NO3-而不易吸附Cl-，因为Ba(NO3)2的溶解度小于BaCl2。 此外，吸附杂质量的多少，还与下列因素有关： (1)沉淀的总表面积愈大，吸附杂质的量愈多。所以无定形沉淀较晶形沉淀吸附杂质多，细小的晶形沉淀较粗大的晶形沉淀吸附杂质多。 (2)杂质离子的浓度愈大，被吸附的量也愈多。 (3)溶液的温度也影响着杂质的吸附量，因为吸附作用是一个放热过程，所以溶液的温度愈高，吸附的杂质量愈少。 （二）、吸留与包夹 在沉淀过程中，当沉淀剂的浓度比较大、加入比较快时沉淀迅速长大，则先被吸附在沉淀表面的杂质离子来不及离开沉淀，于是就陷入沉淀晶体内部，这种现象称为吸留。如留在沉淀内部的是母液，则称为包夹。这种现象造成的沉淀不纯是无法洗去的，因此，在进行沉淀时应尽量避免此种现象的发生。 （三）、生成混晶 每种晶形沉淀，都具有