第八章统计热力学初步精编.ppt

第八章 统计热力学初步 §8.8 系统熵的计算及统计熵 计算表明，298.15K下氖的标准摩尔统计熵与其量热熵非常接近。 第八章 统计热力学初步 §8.8 系统熵的计算及统计熵 例 8.10 的转动惯量 ，根据特征温 度 ，试求25℃时 的标准摩尔熵 。 解： 第八章 统计热力学初步 §8.8 系统熵的计算及统计熵 ， 第八章 统计热力学初步 §8.8 系统熵的计算及统计熵 上述计算结果与标准摩尔量热熵193J?mol-1?K-1相比较，相对误 差为0.98%。 实际上，CO的标准摩尔统计熵更准确的计算结果为 197.95J?mol-1?K-1。 第八章 统计热力学初步 §8.8 系统熵的计算及统计熵 3. 统计熵与量热熵的比较 下表给出了部分物质标准摩尔统计熵, ,统和标准摩尔量热熵， ,量 表中数据表明，有些物质（如He , O2 , Cl2等）和吻合得很好； 而有些物质二者相差较大（例如CO相差4.62，N2O相差4.89等）， 大体上 ? 。 第八章 统计热力学初步 §8.9 理想气体的统计热力学处理 例8.11 已知HI的 =9.125K， =3208K，试求500K的HI气体 的标准摩尔吉布斯自由能函数（M(HI)=127.91kg?mol-1，m=M/L =2.214?10-25kg）。 解: 由(8 -110)可知，欲求HI的标准摩尔吉布斯自由能函数，首 先要求出T=500K，p=p?及n=1mol条件下的q0，根据配分函数析因 子性质，先分别求出 。 第八章 统计热力学初步 §8.9 理想气体的统计热力学处理 由此得500K时HI 气体的标准摩尔吉布斯自由能函数 =-192.6J?mol-1?K-1 第八章 统计热力学初步 §8.9 理想气体的统计热力学处理 例8.12 根据下表中数据计算500K时下列甲烷化反应的标准平衡常 数K?。 解 第八章 统计热力学初步 §8.9 理想气体的统计热力学处理 解 第八章 统计热力学初步 §8.9 理想气体的统计热力学处理 将?rU0,m及500K时的 代入（8-113）式，得 第八章 统计热力学初步 §8.9 理想气体的统计热力学处理 由此得 K?=8.43?107 (4)由配分函数计算理想气体反应的标准平衡常数 为了找到理想气体标准平衡常数K?与配分函数的关系，我们 有必要根据理想气体吉布斯函数（8-108a）式通过除以系统粒子 数，定义单个粒子平均吉布斯函数 ，即 物理化学 课件 第八章 统计热力学初步 §8.2 系统微观状态及分子运动形式和能级表达式 例8.1 在300K，100kPa条件下，将1mol H2置于立方形容器中， 试求单个分子平动的基态能级的能量值 ，以及第一激发态 与基态的能极差。 解：将H2看作理想气体，其活动的空间为 根据方程（8-7），可得基态能量为 第八章 统计热力学初步 §8.2 系统微观状态及分子运动形式和能级表达式 第一激发态的能级为 能级差 第八章 统计热力学初步 §8.3 独立子系统的统计规律性 第八章 统计热力学初步 §8.3 独立子系统的统计规律性 三个一维谐振子系统每一种能级分布类型D的微观状态数WD 与粒子分布数之间的关系可从下图直观看出。 3个可辨粒子总的排列方式数为3?，由于g?=1，即一个能级只有 一个量子态，同一能级上不同粒子间重新排列并不产生新的量子态； 而不同能级上两个粒子相互交换，由于粒子是可辨的，每交换一次， 就产生不同的微观状态。 第八章 统计热力学初步 §8.3 独立子系统的统计规律性 因此，能级分布类型D?、Dп、Dш的微观状态数为： 通式可表示为 体系总的微观状态数 Ω=W?+ Wп+Wш=1+3+6=10 ， ， 第八章 统计热力学初步 §8.3 独立子系统的统计规律性