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Xu YE, School of Materials Science and Engineering, SWUST His thermometer was considered by some to be antediluvian, but as van’t Hoff expressed it, “With this antediluvian thermometer the world was conquered.” WILLIAM HENRY(1775-1836) was an English chemist, textbook writer, and translator of Lavoisier. While he was engaged in experiments of the amount of gas absorbed by water, he discovered what is now known as Henry’s law; the amount of gas absorbed is directly proportional to the pressure. Henry committed suicide in a fit of melancholia. 4. 4 理想溶液 稀溶液中的两个经验定律 理想溶液的热力学定义 理想溶液的特性 组成理想溶液过程中热力学量的改变 理想溶液与其晶态溶质间的平衡 4.4.1 稀溶液中的两个经验定律 1. Raoult’s Law 1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的物质的量分数 ，用公式表示为： 如果溶液中只有A，B两个组分，则 拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。 EXAMPLE 在100℃时，己烷的蒸气压为2.420atm，辛烷为0.465atm。若某组成的溶液，在100℃时，在1atm下沸腾，则（1）液相的组成为多少？（2）气相的组成为多少？ 2. Henry’s Law 1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数x表示）与该气体的平衡分压p成正比。用公式表示为： 或 式中 称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。 若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即： 使用亨利定律应注意： (1)式中p为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。 (3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。 (2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。 如 ，在气相为 分子，在液相为 和 ，则亨利定律不适用。 4.4.2 理想溶液的热力学定义 1、定义：在一定温度下，组成溶液的各组分在整个浓度范围内都服从Raoult’s Law，也称为理想液态混合物。 Raoult’s Law 只适用于稀溶液中的溶剂，对理想溶液则所有组分均适用。 形成理想溶液的条件： 组成溶液的几种物质的化学结构和物理性质相似； 同种物质分子间和异种物质分子间的相互作用几乎或者实际相同； 形成过程仅仅是几种物质发生分子级大小的相互分散。 2、理想溶液的热力学特性（热力学定义） 设由A、B两种物质组成溶液，平衡时 纯物质B的化学势。 根据Gibbs-Duhem公式， 故 变形即可得到： 即如果溶液中一种物质服从由Raoult’s Law 导出的化学势表达式，则另一种物质在整个浓度范围内也服从该表达式。这就是理想溶液的热力学定义。 4.4.3 理想溶液的特性 1、混合前后体积不变 2、混合过程中无热效应 3、组分的偏摩尔热容与摩尔热容相等 4、拉乌尔定律和亨利定律没有区别 4.4.4 组成理想溶液过程中热力学量的改变 1、混合自由能 2、混合熵 4.4.5 理想溶液与其晶态溶质间的平衡 当饱和溶液温度改变时， 4.5 实际溶液 4.5.1 活度（activity）的概念 在非理想溶液中，拉乌尔定律应修正为： 路易斯（G.N.Lewis）提出了活度的概念。 相对活度的定义： 称为相对活度，是量纲为1的量。 称为活度因子（activity factor or activity coefficient），表示实际溶液与理想溶液的偏差，量纲为1。 显然，这是浓度用 表示的活度和活度因子，若浓度用 表示，则对应有 和