有机化学_第16章绿色化学和有机合成基础详解.ppt

第16章 绿色化学和 有机合成基础 16.1　绿色化学和有机合成 16.1　绿色化学和有机合成 原子经济性原则 16.2.2　碳骨架的建立 16.2.4　选择性试剂的应用 16.2.5　官能团的保护 在合成中常遇到反应物分子内存在两个以上可能发生反应部位，但反应中只需要某个部位发生反应而又不能使其他的部位发生反应时，除了应用选择性试剂外，还可采用的方法是，选择适当的保护基将不希望发生反应的部位暂时保护起来，等所需的反应完成后再将保护基除掉。 （1）醇羟基 16.3　现代有机合成技术简介 微波的波长为0.1～100cm之间。在液体中电介质分子的偶极子转向极化的弛豫时间与微波交变电场振动一周的时间相当，因此，当微波辐照溶液时，溶液中的极性分子在与周围其他分子的碰撞中把能量传递给其他分子，从而使液体温度升高。因液体中每一个极性分子都同时吸收和传递微波能量，所以升温速度快，且液体里外温度均匀。 　　由于微波加热的直接性与高效率，往往使介质内部产生过热现象。故微波可加速化学反应。 微波有机合成的特点： 16.3.2　有机声化学合成 空穴效应：超声波作用于液体时，波的周期性波动对液体形成压缩和稀疏作用，从而在液体内形成过压位相和负压位相，达到一定程度会使液体形态被破坏。声压大于静压时，液体内部产生负压。当负压足够大时，即当声波的能量大到中以使分子部距超过使分子保持液态所必需的临界距离时，液体内部会产生肉眼难以观察的微波气泡或空穴。 不稳定空穴存在时间一般为一个或几个振动周期，其体积随后迅速膨胀并破裂，在破裂瞬间产生高温高压，形成高能环境、强冲击波和微射流，空穴充电放电、发光等，引起分子热解离、分子离子化及产生自由基等，从而导致一系列化学变化。 超声波的许多次级效应，如机械振荡、乳化及扩散等，可加速反应传热及传质过程，促进反应进行。 16.3.3.1　以水为溶剂的反应 水溶剂操作简便、使用安全以及水资源丰富，成本低廉，不污染环境等独特的优点诸如使之成为潜在的、环境友好的反应介质。此外，水溶剂的一些特性对某些重要有机转化是十分有益的，有时甚至可提高反应速率和选择性。 超临界流体(Supercrtical fluid)是指处于临界温度及临界压力下的流体，它是一种介于气态与液态之间的流体状态，其密度接近于液体(比气体大约3个数量级)，而粘度接近于气态(扩散系数比液体大100倍左右)。由于这些特殊性质，超临界流体在萃取、色谱分离、重结晶以及有机反应等方面表现出特有的优越性。 最常见的是超临界二氧化碳： 16.3.3.3　离子液体作为反应溶剂 阳离子液体是指完全由离子构成，在低温下(100℃)呈液态的物质。离子液体是一类独特的反应介质，可用于过渡金属催化的反应，利用用其不挥发的优点，可方便的进行产物的蒸馏分离。此外，它们具有物理化学性质可调节的特点，利用这些特点可在许多场合减少溶液用量和催化剂，因而是一类绿色溶剂。 16.3.3.4　固态反应（干反应） 固态反应是在无溶剂作用的新颖化学环境下进行的反应，有时可比溶液反应更为有效和达到更好的选择性。这种干反应可在固态时进行，也可在熔融态下进行，有时需要利用微波、超声波或可见光等非传统的反应条件。如： 16.2.6　有机合成实例 (2) (4) (5) 以乙烯为原料，经丙二酸二乙酯法合成己二酸。 为避免格利雅试剂和羰基反应，在制备格利雅试剂之前先将羰基保护起来。 分析：一般而言，含杂原子(如O、N等)的分子，碳-杂键附近的C-C键先切断，合成醇最常用、最有效的方法是利用格氏试剂和羰基化合物的反应。 合成路线设计为： 【例16-2】设计 　　　 的合成路线。 分析：α，β-不饱和醛(酮)的切断一般在双键处进行，制备方法常用羟醛缩合反应。 合成路线设计为： 【例16-3】设计 　　　　　 的合成路线。 分析：1，3-二羰基化合物的切断在两个羰基之间进行，连接方法常用克莱森缩合反应。 合成路线设计为： 【例16-4】设计　　　 的合成路线。 分析：丙二酸二乙酯与二卤代烃的烃化反应，常用于制备四员环。 合成路线设计为： 【例16-5】设计　　　　 的合成路线。 分析：1,6-二羰基化合物可由环己烯或其衍生物氧化而得。 合成路线设计为： 【例16-6】设计 　　　　　 的合成路线。 16.3.1　微波辐照有机合成 微波有机合成反应容器一般采用不吸收微波的玻璃或聚四氟乙烯材料 　　根据微波加热介质原理，反应时溶剂的选择十分重要。为了使体系能有效地吸收微波能量，一般选用极性溶剂作为反应介质，溶剂可以是低沸点的醇、酮和酯等，溶于水的化合物以水作溶剂则更具有吸引力。