第十二章电位法2015s解答.pptVIP

Chapter12 电位分析法 电位分析法是在通过电路的电流在接近于0的条件下以测定电池电动势或电极电位为基础的电分析化学方法。 构成电池的两个电极： 参比电极：E恒定，多用SCE。 指示电极：E随待测离子浓度的变化而变化。多为膜电极（ISE）。 可分为电位法和电位滴定法。 §12.2 离子选择性电极（ISE) 内参比电极为Ag-AgCl，电位为： 由于　　和　　为常数 比较法：确定待测溶液的pH值 二、晶体膜电极 ㈠氟电极：属单晶电极 1、构造： （1）敏感膜：LaF3单晶，混有少量的EuF3和CaF2以增强导电性。 （2）内参比电极：Ag-AgCl丝 （3）内参比溶液：0.1 mol/LNaCl+0.001mol/LNaF溶液 （4）电极腔体 §12.3 ISE电极的性能参数 一、线性范围、检测限与响应斜率 1、校准曲线：E对lga或pa作图所得曲线（下图或p248：图12-5）。 DC段：干扰离子为主； BA段：响应离子为主； 2、线性范围和响应斜率 （1）线性范围：直线BA 所对应的横坐标的离子活 度范围。 （2）响应斜率：直线BA 的斜率。 §12.4 直接电位分析法 一、测量仪器 电池测量体系：ISE、参比电极、试液 电位测量仪器的内阻应远高于电池的内阻（组成电池的玻璃电极内阻108Ω） 二、定量分析的公式依据 电池的电动势（若SCE为电池负极）： E电池=(EISE-ESCE)+E液接 四、浓度与活度： E与ai呈Nestern响应时， E与lgai呈线性关系，但E与lgci并不一定呈线性关系，特别是ci较高时。 原因：浓度不同时，溶液的I也不同，fi也不同，lgfi不是定值，不能归入K中。 解决方法：加入总离子强度调节缓冲溶液（TISAB）来控制溶液的活度系数恒定。 §12.5 电位滴定法 一、方法原理：利用化学反应中电极电位的突跃来指示终点的一种分析方法。 二、确定滴定终点的方法 1、E-V关系曲线法：突跃中点 简单，但准 确性稍差 例题：称取钙试样0.05g，溶解后用水稀释至100mL，用流动载体钙离子选择电极进行测定，测得电池电动势为374.0mV。向试液中加入0.1mol/L钙离子标准溶液1.00 mL，搅拌均匀，测得电池电动势为403.5 mV。已知钙离子选择电极的响应斜率为理论值。计算试样中钙的质量分数。 （Mr(Ca)=40.08） 2、连续标准加入法（略） 六、电位法的方法误差： 1、产生原因： （1）SCE、ISE引起； （2）测量温度、体系； （3）偏离Nestern公式。 2、浓度测定的相对误差： z越高，Er越大；故电位分析多用于测定低价离子。 △E越大， Er越大。 * §12.1 电位分析法的基本原理 均相膜 晶体膜 非均相膜 如硫电极 硬质电极 pH，pNa 带正电荷 如：NO3- 带负电荷 如Ca2+,Mg2+ 原电极 非晶 体膜 流动 载体 中性 如：K+ 气敏电极 ISE 敏化电极 生物电极 如酶电极，生物组织电极 如F-(单晶), Cl-(混晶) 如氨电极、CO2电极 一、玻璃电极 1、构造：pH玻璃电极 敏感膜：玻璃膜（球泡型） 内参比电极：Ag-AgCl电极 内参比溶液：饱和AgCl的 pH=7的缓冲溶液 一般为响应离子的强电解质和 氯化物溶液 待测溶液：含响应离子 2、响应原理： （1）玻璃膜的化学组成： 以考宁015为例： Na2O(21.4%)、CaO(6.4%)和SiO2(72.2%)烧结而成的特殊玻璃膜（对H+响应） （2）交换反应： 玻璃膜在水中： Gl--Na+ + H+====Gl--H+ + Na+ 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，使之 形成水合硅胶层。 玻璃膜内外表面结构状态相同，故K外=K内 膜内外水化胶层中被氢离子交换的点位相同： 玻璃电极膜内外侧之间的电位差称为膜电位： （3）玻璃电极的膜电位 形成水化胶层后的电极浸入待测试液中时，在玻璃膜内外界面与溶液之间均产生相界电位（E外和E内）。 玻璃电极电位与试样溶液中的pH呈线性关系。 3、玻璃电极的特性 （1）不对称电位：由于玻璃膜内外结构和性质上的差异不同造成的。 消除方法：a用前在待测物质的稀溶液（或水）中浸泡活化2h以上。若长期不用，则应在饱和KCl中浸泡24h以上。 b用标准缓冲溶液校正电极。 （2）考宁015玻璃pH电极测量范围： pH=1-10 （3）碱差（钠差）：当 pH10或[Na+]较高时， Na+也参与了离子交换，使得所测pH值较真实值偏低，这种现象称碱差。 若用Li2O代替Na2O作玻璃膜成分，则 pH13.5时才会引起碱差。