第二章紫外光谱精编.ppt

基本术语：生色团与助色团 生色团： 最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有π键的不饱和基团(能产生颜色的基团)称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C三N等。 助色团： 有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。 有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：σ电子、π电子、n电子。 紫外—可见吸收光谱 分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。 当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊ π→π＊ n→σ＊ σ→σ＊ s p * s * R K E , B n p ?E C O H n p s H 所需能量最大；σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁； 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区； 吸收波长λ200 nm； 例：甲烷的λmax为125nm , 乙烷λmax为135nm。 只能被真空紫外分光光度计检测到； 作为溶剂使用； σ→σ＊跃迁 n→σ＊跃迁 所需能量较大。 吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。 含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ* 跃迁。 π→π＊跃迁 所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收。 s p * s * R K E , B n p ?E π→π＊跃迁 （1） 不饱和烃π→π*跃迁 乙烯π→π*跃迁的λmax为162nm，εmax为: 1×104 L·mol-1·cm－1。 K带——共轭非封闭体系的p → p* 跃迁 C=C 发色基团， 但 ? → ?*?200nm。 ?max=162nm 助色基团取代 ? ?（K带)发生红移。 165nm 217nm ?? ? ? ?? ??? ?? ?? ?基-----是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值； 无环、非稠环二烯母体： ? max=217 nm 共轭烯烃（不多于四个双键）? ?*跃迁吸收峰位置可由伍德沃德——菲泽 规则估算。 ?max= ?基+?ni?i （2）共轭烯烃中的 ? → ?* 异环（稠环）二烯母体： ?max=214 nm 同环（非稠环或稠环）二烯母体： ?max=253 nm ni?I : 由双键上取代基种类和个数决定的校正项 (1)每增加一个共轭双键 +30 (2)环外双键 +5 (3)双键上取代基： 酰基（-OCOR） 0 卤素（-Cl，-Br） +5 烷基（-R） +5 烷氧基（-OR） +6 （3）羰基化合物共轭烯烃中的 ? → ?* ① Y=H,R n → ?* 180-190nm ? → ?* 150-160nm n → ?* 275-295nm ②Y= -NH2,-OH,-OR 等助色基团 K 带红移，R 带兰移； R带?max =205nm ；??10-100 K K R R ? ? ?? n ?? ?? n 165nm ? ? ?? ? ? ?? ?? n ③????不饱和醛酮 K带红移：165?250nm R 带兰移：290?310nm （4）芳香烃及其杂环化合物 苯： E1带180?184nm； ?=47000 E2带200?204 nm ?=7000 苯环上三个共扼双键的 ? → ?*跃迁特征吸收带； B带230-270 nm ?=200 ? → ?*与苯环振动引起； 含取代基时， B带简化，红移。 ? ?max（nm） ? max 苯 254 200 甲苯 261 300 间二甲苯 263 300 1，3，5-三甲苯 266 305 六甲苯 272 300 下面两个异构体(A与B)，能否用UV鉴别？简单说明理由。 乙醛有