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第十七章 分子轨道理论 一、量子力学与原子轨道 1、电子运动的波粒二象性 波动方程和波函数f或?。 二、共价键理论 1、价键法(VB法)要点： a.相邻原子间自旋相反的单电子的原子轨道重叠交盖形成； b.头碰头重叠成?键，肩并肩重叠成?键。 3、分子轨道法 MO法 要点：分子中所有电子分布在分子轨道中 分子轨道—原子轨道线形组合得到。 (LCAO分子轨道法) 如氢分子的每个原子的原子轨道组合成分子轨道?A和?B, 组成分子轨道?1和?2。 ?1.= N1 (?A + ?B) 成键； ?2.= N2 (?A - ?B) 反键 （1）分子中电子运动状态，即分子轨道，用波函数Ψ 表示。 分子轨道也有不同能层，电子的填充也应遵循三个原理。 （2）原子轨道的数目与形成的分子轨道数目相等（原子轨道线形组合法） Huckel分子轨道(HMO)法: (3)、原子轨道组合分子轨道的三条原则： a、最大重叠；b、能量相近；c、轨道对称性相同。 苯分子的分子轨道 三、分子轨道与协同反应 分子轨道对称性守衡原理 前线轨道理论 最高占有轨道HOMO 能量最低空轨道LUMO [2+2]环加成 芳香性与Hückel规则 一、芳香性 1、芳香化合物是环状化合物，比相应的开链化合物稳定，环不易被破坏； 2、芳香化合物虽是高度不饱和的，但易发生取代反应而不发生加成反应； 3、芳香化合物是环状的平面分子，为一闭合的共轭体系，具有p电子环流与抗磁性。 二、4n+2 规则 一个具有同平面的、环状闭合共轭体系的单环烯，只有当它的?电子数为4n + 2 时，才具有芳香性。n = 0 , 1, 2, 3?。 * 2、原子轨道含义 原子中电子的运动状态，用波函数Φ表示。 表示方法：电子云的形状和疏密、界面图的大小和疏密 s, p, d, f (形状、伸展方向） s轨道 p轨道 d轨道 3、碳的原子轨道 1S22S22P2 核外电子排布规律：Pauli不相容，能量最低，Hund规则 s - s px - s px - px py - py pz - pz s 、p轨道之间最大程度的有效重叠 2.杂化轨道理论 (1)类型: 碳有sp, sp2, sp3三种杂化方式 ①sp3 4个等能量的杂化轨道，每个轨道各占1/4 s 成分，3/4 p 成分。 C：等性sp3杂化 ，轨道间夹角109.5°，正四面体。例如：烷烃分子中的碳原子。 电子跃迁 基态 激发态 杂化 sp3杂化态 sp3杂化 轨道形状 4个sp3杂化 轨道的空间分布 O：不等性sp3杂化，例如水分子中的氧原子，杂化轨道间夹角 104.5°。 sp3杂化态 N：不等性sp3杂化，例如氨气分子中的氮原子，杂化轨道间夹角107°。 sp3杂化态 ②sp2 3个等能量的杂化轨道，每个轨道各占1/3 s 成分，2/3 p 成分。一个未参与杂化的 p轨道，与3个杂化轨道所在的平面垂直。 C：等性sp2杂化，轨道间夹角120°，平面三角型，例如烯烃分子中碳碳双键的碳原子。 sp2杂化态 碳原子的sp2杂化轨道 3个sp2杂化 轨道的空间分布 sp2杂化态 O：不等性sp2杂化，例如酚羟基、杂环化合物中的氧原子。 N：不等性sp2杂化，例如杂环化合物分子中的氮原子。 sp2杂化态 ③sp：2个等能量的杂化轨道，轨道间夹角180°，直线型，每个轨道各占1/2 s 成分，1/2 p 成分，2个未参与杂化的 p 轨道互相垂直，并且分别与2个杂化轨道所在的直线垂直。 C：等性sp杂化，例如炔烃分子中碳碳三键的碳原子。 sp杂化态 碳原子的sp杂化轨道 2个sp杂化 轨道的空间分布 109.5 ° 121.6 ° 180 ° 116.7 ° 108 ° a 成键分子轨道：波相相同，波函数相加而成，能量低于相应的原子轨道；两核间电子云密度大；稳定分子 b 反键分子轨道：波相相反，波函数相减而成，能量高于相应的原子轨道；两核间区域以外电子云密度大，不稳定。 *