第九章_金属的电沉积过程精编.pptVIP

一、盐溶液中的结晶过程 以氯化铵从其水溶液中结晶析出为例： 当溶液浓度超过饱和浓度以后，由于 离子及 离子的静电引力大于使氯化铵电离与水化的作用，氯化铵将会从溶液中以固体的状态结晶出来。 以氯化铵从其水溶液中结晶析出为例 在一定过饱和度的溶液中，能够继续长大的晶核必须具有一定大小的尺寸，即临界晶核尺寸。 临界晶核尺寸的大小取决于体系的能量。 二、电结晶形核过程 金属的电结晶是一个电化学过程，其形核和长大所需的能量来源于界面电场。 例子：镉在铂上沉积时，阴极电位随时间变化。 可见：过电位是电结晶过程发生的必要条件。 电极表面充电 形核 长大 断电 镉的平衡电位 形核过电位 长大过电位 恒电流状态 电结晶形核理论 电沉积过程： 形成圆柱形二维晶核（半径r、一个原子高h）； 生长为单原子薄层； 在新的晶面上再次形核、长大； 一层层生长，直至成为宏观晶体沉积层。 电结晶形核理论 通过推导可得体系自由能的总变化： 金属离子价数 金属密度 金属相对原子量 晶核/溶液界面张力 晶核/电极界面张力 电极/溶液界面张力 在一定过电位下，形核使体系自由能降低 形成新相界面使体系自由能升高 （9.2） 电结晶形核理论 当 时，形核过程能够进行。 而 是晶核尺寸的函数， 只有 达到一定尺寸时，才有 ， 晶核能够稳定存在。 此时 电结晶形核理论 在 条件下， 推导出临界晶核半径： 代入 得到临界自由能变化： （9.3） （9.2） （9.4） 电结晶形核理论 如果阴极过电位很高，使 或金属原子在已有的金属面上继续电沉积，因 则 可简化为： （9.4） （9.5） 电结晶形核理论 已知形核速度与临界自由能变化有如下关系： 将 代入 得形核速度与阴极过电位的关系： （9.6） 指前因子 波尔兹曼常数 气体常数 阿佛加德罗常数 （9.6） （9.5） （9.7） 电结晶形核过程的规律 1、只有当阴极极化达到一定值时（即阴极电位达到析出电位时）， 晶核的形成才有可能。 2、过电位 越高，晶核临界半径 越小，形核速度 越大。 3、过电位 越高，晶核数量越多，沉积层越细致。 三、吸附原子在已有晶面上的延续生长 吸附原子可以借助实际金属表面存在着的大量空穴、位错、晶体台阶等缺陷，在已有金属晶体表面上延续生长而无需形成新的晶核。 三、吸附原子在已有晶面上的延续生长 （1）吸附原子并入晶格的方式： 放电粒子直接在生长点放电而就地并入晶格。 放电粒子在电极表面任一点放电，形成吸附原子，然后扩散到生长点并入晶格。 三、吸附原子在已有晶面上的延续生长 （2）吸附原子并入晶格过程的能量： 电子转移和反应粒子脱去水化层（或配位体）所需的能量。 吸附原子并入晶格所释放的能量。 一般地：离子在晶面放电时 小，这种方式出现的几率最大。 三、吸附原子在已有晶面上的延续生长 活化能小 三、吸附原子在已有晶面上的延续生长 2、晶体的螺旋位错生长 实际晶体表面有许多位错，晶面上的吸附原子扩散到位错台阶边缘时，可沿位错线生长。 位错扭结点 三、吸附原子在已有晶面上的延续生长 2、晶体的螺旋位错生长 如此反复螺旋生长，晶体将沿位错线螺旋式长大，成为棱锥体。 四、讨 论 1、电结晶过程有两种方式： （a）形核—长大（长大也可能包括螺旋位错生长方式）。 （b）螺旋位错生长。 四、讨 论 2、如果 小 ，电极过程动力小，由螺旋位错生长方式进行电结晶过程。 此时，吸附原子浓度和扩散速度相当小，原子通过表面扩散并入晶格，因此，表面扩散步骤成为电沉积过程的速度控制步骤。 四、讨 论 3、如果 大 ，电极过程动大，电结晶以形核方式进行。 此时，吸附原子浓度大，容易形成新的晶核并长大。 这时，电极过程速度控制步骤为电子转移步骤。 第九章 金属的电沉积过程 定义：通过电解的方法，在电解池阴极上，金属离子通过还原反应和电结晶过程在固体表面生成金属层。 目的：改变固体材料的表面性能或制取特定成分和性能的金属材料。 第九章 金属的电沉积过程 §9.1 金属电沉积的基本历程和特点 §9.2 金属的阴极还原过程 §9.3 金属的电结晶过程 §9.1 金属电沉积的基本历程和特点 一、金属电沉积的基本历程 二、电沉积过程遵循的一般规律 三、金属电沉积过程的特点 一、金属电沉积的基本历程 金属电沉积的阴极过程，一般由以下单元步骤