第五章高聚物的分子运动介绍.ppt

第五章 高聚物的分子运动与转变;微观结构;第一节 高聚物的分子热运动;分子运动单元;2、高分子热运动是一个松弛过程 在一定外界条件下，高聚物从一种平衡态通过分子的热运动达到与外界条件相适应的新的平衡态，这个过程是一个速度过程。由于高分子运动时运动单元所受到的摩擦力一般是很大的，这个过程通常是很慢的，因此称为松弛过程。（举例） PVC丝拉长 ; 3、高分子热运动与温度有关 温度对于高分子的热运动有两方面作用。一是使运动单元活化。二是使高分子发生体积膨胀，增加了分子间的自由空间，这是各种运动单元发生运动所必需的。 松弛时间与温度的定量关系为： τ= τ0e ΔE/RT ΔE是松弛过程所需要的活化能。可见温度越低，松弛时间越长。;高分子运动单元的三个层次;结构单元的运动随温度升高依次激活;5.1.2 高聚物的力学状态和热转变;高聚物力学状态的热力学解释;E: Liquid flow region 粘流态：大分子链受外力作用时发生位移，且无法回复。行为与小分子液体类似。;Tg;结晶高聚物的力学状态;②高度结晶;第二节 高聚物的玻璃化转变;专题讲座之五;玻璃化转变温度的测量; 膨胀计法;玻璃化转变温度Tg的工艺意义;高聚物热力学及耐热实验;Tg的学术意义; Specific heat - DSC curve;Schematic DSC of typical amorphous polymer ;3、耐热实验测定软化点，即塑料的最高使用温度，它具有实用性，但不象玻璃化转变温度和熔点那样有明确的物理意义。 1）马丁耐热 升温速度为50℃/h的情况下，标准试条受弯曲应力50㎏/㎝2时，使指示器下降6㎜的温度。 2）热变形温度 升温速度为2℃/min，加18.5 ㎏/㎝2或4.6 ㎏/㎝2的负荷在塑料表面上(试样长120㎜,厚15㎜)，使其产生弯曲变形，当试样中点弯曲挠度达到0.21㎜时的温度就是热变形温度。;5.2.2 玻璃化转变理论;自由体积理论认为，当高聚物冷却时，开始自由体积逐渐减少，到某一温度时将达到最低值，此时高聚物进入玻璃态。在玻璃态下，由于链段运动被冻结，自由体积也被冻结，并保持一恒定值，自由体积孔穴的大小及其分布也将基本维持恒定。因此对于任何高聚物，玻璃化温度就是自由体积达到某一临界值的温度，在该临界值以下，已经没有足够的空间进行分子链构象的调整了。因此高聚物的玻璃态可以视为等自由体积状态。; 自由体积理论可以成功解释很多现象，但它也存在缺陷。冷却速度不同，高聚物的Tg并不一样，此时的比体积也不一样，因此此时的自由体积也不同，同时Tg以下的自由体积也不同。;热力学理论 ;固定温度下，材料体内固有体积与自由体积是个恒量：平衡体积(状态函数) 温度升高：吸纳自由体积；温度降低：排出自由体积;松弛时间?具有温度依赖性 温度高：链段运动易， ? 短 温度低：链段运动难， ? 长;100 95 91 90 89 88 85 79 77;5.2.3 影响玻璃化温度的因素;1、化学结构的影响;2）取代基团的空间位阻和侧链的柔性 a.对于单取代烯烃聚合物，随着取代基体积的增大，分子链内旋转位垒增加， Tg将升高。 b.对于1，1-二取代的烯烃聚合物，如果取代基不同，其空间位阻增加， Tg升高。而对称取代时，其主链旋转位阻反而较单取代减少， Tg下降。 ; c.并不是侧基的体积越大，Tg就一定增高。例如聚甲基丙烯酸酯类的侧基体积增大，Tg反而下降，这是因为其侧基是柔性的，侧基越大，柔性越大。更能说明侧基对Tg影响的例子是三种不同的聚丙烯酸丁酯。正、仲、叔的Tg依次增高。; d.在一取代和1，1-不对称二取代的烯类聚合物中，存在旋光异构体。通常一取代聚烯烃的不同旋光异构体，不表现Tg的差别，而1，1-二取代聚烯烃中，间同聚合物有高得多的Tg;3）分子间力的影响 侧基的极性越强， Tg越高；分子间氢键可以显著提高Tg，例如同样碳链长度的脂肪族聚酯和聚酰胺的Tg，后者高得多，就是因为后者可以形成分子间氢键；离子键的引入可以显著提高Tg。例如在聚丙烯酸中引入Na+、Cu2+离子后， Tg由106℃提高到了280℃和500℃以上。 ;2、其它结构因素的影响 1）共聚 无规共聚物的Tg介于两组分均聚物的Tg之间。他们之间的关系既有线性加和也有非线性加和的，有许多经验公式可以估计。对于交替共聚物只有一个Tg。; 嵌段和接枝共聚物的就比较复杂，关键在于两种组分均聚物的相容性，如果能够相容，则可以形成均相材料，只有一个Tg；若不能相容，则发生相分离，形成两相体系，各相有一个Tg，其值接近于组分均聚物的Tg。嵌段共聚物的嵌段