元素地球化学3晶体化学晶体场理论研讨.ppt

中国科学院大学硕士研究生课程 《元素地球化学》 郭敬辉，孙卫东 中国科学院地质与地球物理研究所 010jhguo@mail.iggcas.ac.cn;第三章：晶体化学;提纲： 原子结构、元素周期表、元素的地球化学分类 晶体结构：离子和离子半径、离子配位、化学键、典型晶体结构 晶体中离子置换：类质同象、戈尔德施密特定律、出溶、同质多像 晶体场理论和配位场理论简述;配位化合物的化学键理论： 配位化合物的化学键理论，研究中心原子与配位多面体之间键合的性质，用以阐明中心原子的配位数、配位多面体的立体结构、配位化合物的光学性质、磁学性质、热力学稳定性和动力学性质等等。 配位化合物的化学键理论，主要有: 静电理论 价键理论 晶体场理论 配位场理论/分子轨道理论。;配位化合物的化学键理论： 静电理论Electrostatic Theory，假定中心离子和配体离子都是点电荷或偶极子，利用静电公式对配位化合物进行定量计算，只能简单说明配位数、配位多面体的形状和稳定性。 价键理论valence-bond theory，基于共价键模型处理中心与配体之间键合的性质，能较好地说明配位数、配位多面体的几何构型、磁学性质等，但不能说明同一过渡族金属元素不同配位化合物的相对稳定性问题。 晶体场理论crystal field theory，是一种改进的静电理论，在静电理论的基础上，结合量子力学和群论（研究物质对称的理论）的一些观点和方法，着重研究配体离子对中心离子外层电子d轨道和f轨道的影响，对于中心原子和配体原子的外层电子轨道重叠较少的配位化合物，可以获得较好的解释，能够较好说明过渡族元素和镧系元素的物理和化学性质。 配位场理论/分子轨道理论：理论上比晶体场理论等方法更严谨，所得结果常常用来补充晶体场理论的不足。;晶体场理论认为：配位化合物中心原子和配位体之间的相互作用，主要来源于类似离子晶体中正负离子之间的静电作用。这种场电作用将影响中心离子的电子层结构，特别是d结构，而对配体不影响。;一、d 轨道的能级分裂;金属离子位于中心，六个配位体分别沿着三个坐标轴正负方向接近中心离子。 中心离子的dz2???dx2-y2轨道的电子云极大值正好与配体迎头相撞，因此受到较大的推斥，使轨道能量升高较多。 另三个d 轨道的电子云极大值正好插在配体之间，受到推斥力较小，使轨道能量下降;结果，由于八面体配体的作用，使中心离子外层电子的d轨道分裂成两组：;四面体场 中心离子的dz2和dx2-y2轨道的电子云极大值正好插在配体之间，受到推斥力较小，使轨道能量下降 另三个d 轨道的电子云受到较大的推斥，使轨道能量升高较多。;结果，由于正四面体配体的作用，使中心离子外层电子的d 轨道也分裂成两组：;二、晶体场稳定能与八面体择位能;二、晶体场稳定能与八面体择位能;;二价离子Ni2+，强烈选择八面体配位位置 Cr和Co都有二价三价离子，都倾向于进入八面体位置；但是相对于二价离子，三价离子Cr3+、Co3+等更强烈地选择八面体位置 Mn和Fe都有二价三价离子，低价态二者的晶体化学性质非常相似，可以实现无差别替代。但是高价态时，Mn的晶体化学性质与Fe有较大差异，造成了表生环境二者地球化学行为的差别。;问题 Nb和Ta两个元素的晶体化学性质及其相似，在壳幔系统的岩浆过程中的地球化学性质也及其相似，只有轻微分异。在白云鄂博?Fe–Nb–REE 矿床中，为什么富集Nb，而补富集Ta？什么??程造成了Nb和Ta在成矿过程中的分离？ U和Th的地球化学性质也较为相似，为什么白云鄂博?Fe–Nb–REE 矿床中只富集Th，不富集U？ 稀土元素的晶体化学性质及其相似，在壳幔系统的岩浆过程中的地球化学性质也及其相似，只有有限的规律性的分异。在这种情况下，如何实现稀土元素之间的分离？;To be continued