电位法-下介绍.ppt

离子选择性电极的选择性 ; 理想的离子选择性电极只是对一种离子产生电位响应。但事实上，电极不仅对一种离子产生响应，而且会对与欲测离子共存的某些离子也会影响离子选择性电极的膜电位。; 钠误差（碱差）——用pH玻璃电极测定pH值大于9的碱性溶液或钠离子浓度较高的溶液时，测得的pH值比实际数值偏低的现象。 ; 酸差——测定强酸溶液，测得的pH值比实际数值偏高的现象。; —般而言，若测定i离子（选择性电极的欲测离子）时，共存的j离子（干扰离子）也有响应，膜电位可表示为： ;离子选择性系数Ki,j的物理意义：;相对误差的计算：;测定离子活（浓）度的方法;;1．标准曲线法;例如，用氟离子选择电极测定自来水中氟离子，TISAB由1.0mol·L-1氯化钠、0.25mol·L-1醋酸、0.75mol·L-1醋酸钠和1.0×10-3mol·L-1柠檬酸钠组成。;; 然后加入小体积Vs（约为试样体积的1/100）的待测离子的标准溶液（浓度为cs，且cs约为cx的100倍），然后再测定其电动势E2，于是得：;若：E2 ? E1，;①仅需一种标准溶液； ②操作简单快速； ③适用于组成比较复杂，测定份数较少的试样 注意：为保证能获得准确的结果，在加入 标准溶液后，试液的离子强度无显著的变化。; 在电位法中，离子选择电极的Gran作图法相当于多次标准加入法，通常连续加入5次。若为一价阳离子，其电极电位可表示为：?;缺点：需多次对测得的电位值进行较繁的指数运算。;第一，Gran坐标纸是已校准10％体积变化的半反对数坐标纸。若试液VX取100ml，横坐标每一大格为1mL。若取50mL，每一大格为0.5mL。 第二，Gran坐标纸制作时纵坐标按10nE/S标度。S是离子选择电极的斜率，规定一价离子是58mV。因此在标定纵坐标时，一价离子每一大格代表5mV。 测定时，只需以实测电位值（纵坐标）对实际加入的标准溶液的体积（横坐标）作图，使用相当方便。;4.直读法;影响测定的因素;在298K时：;对一价例子的电位测定误差，每?1 mV产生约4%的浓度相对误差，二价离子则为8%。说明用直接电位法测定的误差一般较大，尤其是对高价离子特别严重。 因此离子电极适用于测定低价离子；对于高价离子，一般将其转化为电荷数较低的络离子后进行测定。;3.干扰离子的影响; 试液中其它共存离子还可能在不同程度上影响溶液的离子强度，从而影响被测离子活度的测定；亦可能与被测离子形成络合物或发生氧化还原反应而影响测定。;4. 溶液的pH;测试仪器;离子选择性电极分析的特点及应用;二、应用;缺点： a)?选择性差 b)?电极易被氧化，使用时必须同时对溶液作脱气处理； c) 一些“硬”金属，如Fe, Cr, Co, Ni。其电极电位的重现性差； 较常用的金属基电极有：Ag/Ag+、Hg/Hg22+(中性溶液)；Cu/Cu2+、Zn/Zn2+、Cd/Cd2+、Bi/Bi3+、Tl/Tl+、Pb/Pb2+(溶液要作脱气处理)。 ;电位滴定法;一、定义 在滴定液中插入指示电极和参比电极，通过测量电池电动势在滴定过程中电位的变化来确定终点的方法。;二、电位滴定法的基本原理及装置 ;（l）准确度较电位法高，与普通容量分析一样，测定的相对误差可低至0.2％。 （2）能用于难以用指示剂判断终点的浑浊或有色溶液的滴定。 （3）用于非水溶液的滴定。某些有机物的滴定需在非水溶液中进行，一般缺乏合适的指示剂，可采用电位滴定。 （4）能用于连续滴定和自动滴定，并适用于微量分析。;滴定终点的确定:有作图法和二级微商计算法两种；; 1．酸碱滴定;(1) 在醋酸介质中用HClO4滴定吡啶； (2) 在乙醇介质中用 HCl 溶液滴定三乙醇胺 (3) 在异丙醇和乙二醇混合溶液中HCl 溶液滴定苯胺和生物碱； (4) 在二甲基甲酰胺介质中可滴定苯酚； (5) 在丙酮介质中可以滴定高氯酸、盐酸、水杨酸混合物。;2. 氧化还原滴定;(1) 标准溶液：高锰酸钾；　滴定对象：I-、NO3-、Fe2+ 、V4+、Sn2+、 C2O42-。　 (2) 标准溶液： K4[Fe(CN)6；　滴定对象：Co2+ 。　 (3) 标准溶液： K2Cr2O7；　滴定对象： Fe2+ 、 Sn2+、 I-、Sb3+ 等。 ;3. 沉淀滴定;　(1) 指示电极：银电极　标准溶液：AgNO3；　滴定对象：Cl-、Br-、I-、SCN-、S2-、CN-等。　　　　　可连续滴定 Cl-、Br-、I- 　(2) 指示电极：汞电极　标准溶液：硝酸汞；　滴定对象： Cl-、Br-、I-、SCN-、S2-、C2O42-等。 (3) 指示电极：铂电极　标准溶液：K4[Fe(CN)6；　滴