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绪 论 结构化学的研究范围 结构化学的主要内容 结构化学的研究方法 结构化学的发展历程 结构化学的学习方法 第一章 量子力学基础 光子能量: E hv 光子动量: p h/λ 光电效应方程: mv2/2 hv-w λ为入射光的波长, w为电子脱出金属所需要的能量，称为脱出功, m和v为光电子的质量和速度 1.1.3 氢原子光谱与波尔理论 微观世界中状态量子化的另一证据是原子的线状光谱. 早在1885年，Balmer将当时已知的可见区14条氢谱线总结成经验公式（后被J. R. Rydberg表示成如下的波数形式）,并正确地推断该式可推广之 式中n1、n2均为正整数 : 20世纪初，F.Paschen 1908年 、F.S.Brackett 1922年 、H.A.Pfund 1924年 等在红外区, Lyman 1916年 在远紫外区发现的几组谱线，都可用下列一般公式表示: 原子光谱是原子结构的信使. 那么, 在此之前, 人们对原子结构认识如何呢 1911年卢瑟福提出原子结构模型，原子由原子核与电子组成，原子核是一个很小的带正电的核，电子带负电绕核运转。 按照经典力学分析:1 原子为一不稳定体系.电子与核的电场相互作用，不断幅射能量，电子能量逐渐减小,电子最后将螺旋状地落入原子核;2 原子光谱是连续的.因为电子能量逐渐减小,辐射频率逐渐改变. 但从原子光谱观察，在没有外作用时，原子不发生辐射，受到作用时，原子也只发射自己特有的频率，不会连续辐射，与原子稳定性和光谱分立性相矛盾: 1913年, Bohr提出一个新模型: 1 原子中的电子在确定的分立轨道上运行时并不辐射能量; 2 只有在分立轨道之间跃迁时才有不连续的能量辐射; 分立轨道由“轨道角动量量子化”条件确定. 由此解释了氢原子的不连续线状光谱. 1922年, Bohr获诺贝尔物理学奖. 氢原子能级示意图与氢光谱 1.1.4 实物粒子的波粒二象性 L.V.de Broglie（德布罗意）在光的波粒二象性 wave-particle duality 的启发下，提出了一个大胆的假设。他认为辐射的波粒二象性同样适用于物质，一度被视为波的光已被证明有粒子性, 现在需要“反过来”把一直认为是实物粒子的电子等物质, 也看作是波， 并指出表征实物粒子的粒子性的物理量动量P和表征其波动性的物理量波长之间应有如下关系： de Broglie关系式为: ν E / h λ h / p 这个假设究竟是否正确，有无实际意义，关键是要得到实验证实。 1927年，戴维逊、革末用电子束单晶衍射法，G.P.汤姆逊用薄膜透射法证实了物质波的存在, 用德布罗意关系式计算的波长与布拉格方程计算结果一致. 1929年, de Broglie获诺贝尔物理学奖；1937年，戴维逊、革末、G.P.汤姆逊也获得诺贝尔奖. 实验进一步表明，不但电子，中子、质子和原子等微粒也具有波动性，也遵循de Broglie关系。 de Broglie波不仅对建立量子力学和原子、分子结构理论有重要意义，而且在技术上有重要应用. de Broglie波的存在虽然已被证实，但还缺少一个描述它存在于时空中的波动方程. 1926年，E.Schr?dinger创立波动力学，其核心就是今天众所周知的Schr?dinger方程，包括下列定态方程和与时间有关的方程, 有时笼统地称为波动方程. 这不是简单的代数方程，而是微分方程 以后将逐步了解其含义和应用 : 结构化学中主要使用不含时Schr?dinger方程 不确定原理： 1927年, W. K. Heisenberg提出了微观领域的不确定原理 uncertainty principle : 有这样一些成对的可测量, 要同时测定它们的任意精确值是不可能的. 其中一个量被测得越精确, 其共轭量就变得越不确定. 例如, 坐标与相应的动量分量、方位角与动量矩等. 不确定原理可以用不同的方式来阐述, 最容易理解也最常用的是电子的单缝衍射实验: 单缝衍射 这种奇妙的量子现象是经典物理无法解释的. 量子力学隧道效应是许多物理现象和物理器件的核心，如隧道二极管、超导Josophson结、α衰变现象. 某些质子转移反应也与隧道效应有关. 对于化学来讲，意义最大的恐怕是基于隧道效应发明的扫描隧道显微镜（STM），放大倍数3千万倍， 分辩率达0.01nm，它使人类第一次真实地“看见”了单个原子！这是20世纪80年代世界重大科技成就之一. 上式成立的条件是： 体系的状态由 三个量子数决定，当三个数取值不完全相同时，能量有可能相等，这种一个体系中能量相等的不同状态也称为简并态，对应于同一能量值的状态数叫简并度； 简并通常与对称性有关 可得： 若a b c，则 立方势箱能级