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高等无机化学;第1章 配位化学概论 （第一章） 第2章 配合物的化学键理论 （第四章） 第3章 溶液中稳定性规律 （第六章，自学） 第4章 配合物的反应理论 （第七章，自学） 第5章 配位物的电子光谱 （第八章） 第6章 配合物的磁性 （第九章） 第7章 多核及原子簇配位物 （第十一章，自学） 第8章 有机金属化合物 （第十三章） 第9章 配合物的合成方法 （第十二章）;第2章 配位化学化学键理论;2.2.1 晶体场理论要点 在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起；no covalent bond 晶体场对M的d电子产生排斥作用，使M的d轨道发生能级分裂； 分裂类型与化合物的空间构型有关； 晶体场相同，L不同，分裂程度也不同。;;1.正八面体场;五种 3 d 轨道 ，n = 3，l = 2，只是磁量子数目 m 不同，在自由原子中能量简并。;分裂能Δo= Eeg - Et2g　= 10 Dq (1) 根据能量重心原理： 2 Eeg + 3 Et2g = 5 Es。 若取Es为能量零点，则2 Eeg + 3 Et2g= 0 (2) 联合（1）与（2）方程，解得 ;2 正四面体场;能级计算：;3 平面正方形场; 相对于正八面体而言, 在拉长八面体中, z轴方向上的两个配体逐渐远离中心原子, 排斥力下降, 即dz2能量下降。 同时, 为了保持总静电能量不变, 在x轴和y轴的方向上配体向中心原子靠拢, 从而dx2－y2的能量升高, 这样eg轨道发生分裂。 在t2g三条轨道中, 由于xy平面上的dxy轨道离配体要近, 能量升高, xz和yz平面上的轨道dxz和dyz离配体远因而能量下降。结果, t2g轨道也发生分裂。 这样, 5条d轨道分成四组, 能量从高到低的次序为 ①dx2－y2, ②dz2, ③dxy, ④dxz和dyz。;d x y, d x z ,d y z;表4;2.2.4 配合物离子的颜色;配合物的颜色;过渡元素配合物大都有颜色。配合物的颜色是由于过渡金属离子d轨道未充满电子(d1-9)，在配位体场的作用下，分裂后的5个d轨道上的电子就跃迁到能量空的d轨道，这种d-d跃迁的电子选择性的吸收可见光区内一定波长(其d-d跃迁能量一般在波数为10000～30000cm-1)显示特征光谱，而呈现颜色。但这种颜色与d-d跃迁后的分裂能△大小有关。一般产生较大分裂能的配位体形成的配合物，颜色较深。;(2) 同种配位体的同一金属元素的配合物，随中心离子氧化态升高，分裂能△增大，颜色加深。如过渡元素的三价离子水溶液比二价离子水溶液颜色深，铁(Ⅲ)水溶液一般为红棕色，铁(Ⅱ)一般为浅绿色。 (3) 同族过渡元素的同配位体、同价态配合物的分裂能随周期数增大而增大，所以从上到下颜色加深。当分裂能太大，使物质的最大吸收峰在紫外光区，物质呈现无色。;影响?o的因素(中心离子,配位体,晶体场);2.配位体的影响:光谱化学序列;八面体场中心离子的d电子分布;八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布;例：;1.晶体场稳定化能(CFSE)的定义;2.CFSE的计算;例 1. 对d0, d5(弱场), d10 组态: CFSE = 0 例如 Fe(H2O)63+(d5)， CFSE = -4Dq×3 + 6Dq×2 = 0 ;例 3 对d4 组态 如果中心离子取低自旋构型，;如果取低自旋，则 CFSE = -2△0+2P 对配体 H2O, △0 = 13,700 cm-1 ; P = 26,500 cm-1 将△0, P值代入上式，得 CFSE = + 25,600 cm-1, 因此Fe(H2O)63+取高自旋构型. (CFSE =0);例 2 Co3+ (d6)， 对 CoF63- 如果取高自旋，则 CFSE = -4Dq = -0.4 △0 ; 如果取低自旋，则 CFSE = -24Dq + 2P = -2.4△0 + 2P 对配体 F-, △0 = 13,000 cm-1 ; P = 17,800 cm-1 将 △0, P 值代入上述两式， 对高自旋，得 CFSE = -5,200 cm-1; 对低自旋，得 CFSE = 4,400 cm-1, 因此CoF63- 取高自旋。;对配体 H2O, △0 = 18,200 cm-1 ; P = 17,800 cm-1 将 △0, P 值代入上述两式, 对高自旋,得 CFSE = -7,440 cm-1; 对低自旋，得 CFSE = - 8,080 cm-1, 因此Co(H2O)63+ 取低自旋构型。;计