热力学第一二定律习题课解答.ppt

《物理化学》热力学第一、二、三定律习题课;基本概念：体系、环境、功、热、过程等；;热力学第二定律的意义，自发变化的共同性质；;宏观;什么叫体系？什么叫环境? 选择体系的原则是什么?;熵变的定义和熵的热力学性质是什么？;过 程;例2. 计算下列四个过程中，1 mol理想气体所做的膨胀功，已知气体的始态体积为25 dm3，终态体积为100 dm3 ，始态和终态温度均为100 ℃。 (1)恒温可逆膨胀； (2)向真空膨胀； (3)在外压恒定为终态气体压力下膨胀； (4)开始膨胀时，在外压恒定为体积等于50 dm3时气体的平衡压力下膨胀，当膨胀到50 dm3后，再在外压减到体积等于100 dm3时气体的平衡压力下膨胀。 试比较这四种过程的功，它们说明什么问题。;1);例3. 如图是一个绝热壁的气缸，其活塞水平方向移动时，可视为无摩擦效应，活塞的两边装有理想气体，其两边的空间体积为20 dm3，温度为25 ℃，压强为1个大气压，将气缸的左侧加热直至它对活塞右边的气体加压到2个大气压。假设CV =5卡/度·摩，γ=1.4。计算： 1) 对右侧气体所做的压缩功； 2) 压缩后气体的终态温度； 3) 活塞左边气体的终态温度； 4) 过程中对体系供热多少？;1);3);例4. 绝热恒容箱中有一绝热隔板，用销钉固定位置。 隔板两边均有1摩尔N2。去掉销钉并达平衡后，求平衡压力，以及过程的W，Q，?U和?H?;∵隔板–绝热，此过程可视为绝热过程，故有：;整个体系为一孤立体系，故有：;C2H2和C6H6的生成反应分别为: 2C(石墨)＋H2(g)＝C2H2(g) ……(1) 6C(石墨)＋3H2(g)＝C6H6(l) ……(2) 利用方程 (1) 和(2)进行组合, 如何才能使C2H2和C6H6进行分别位于方程的左右两边呢? (3) = –3 ×(1) + 1× (2) Hess定律: 一个化学反应无论是一步完成还是多步完成, 总的热效应是一样的.;?rHm? = – 3 ×226.73 + 49.04 = – 628.96 kJ?mol–1 ;?rHm? = 3 × (–1300) – (–3268) = – 632 kJ?mol–1 ;例6. 因为　　　　　，所以　　　　　　　　　 故可以写成　　　　　　　　　。 因为　　　　 ，上式可以写成： 根据热力学第一定律表达式： 比较，可以得到　　　　　。 此结论正确与否，为什么？;写成　　　　??　　　　　这一步不对。;例7. 气体的状态方程为： pVm=RT+bp，体系的始态为p1、T1，经绝热真空膨胀后到达末态，压力为p2。试求此过程的Q，W和体系的?U、?H、?S、?A、?G和末态温度T2，并判断此过程的方向性。 ∵ 绝热 ∴ Q＝0 ∵ 真空 ∴ W＝0 ?U = Q+W = 0 ; Vm=RT/p+b p = RT/(Vm–b); ?H = ?U+?(pV)= p2V2－p1V1 = RT+bp2－RT－bp1 = b(p2－p1) 因为此过程是一等温过程，有：;此过程为一不可逆自发过程;例8. 理想气体经可逆卡诺循环，回复到原态，列出表示每一步的?U、?H和?S。;例9.某气体的状态方程为pV=n(RT+Bp)，其中B=0.030dm3·mol-1, Cp,m/J·mol-1·K-1=27.20+4.81×10-3T/K。试计算当3 mol 该气体由600 K、10p?变至300 K、5p?的?S、 ?H和?U。;1. (1);根据状态方程;3. ;例10. 将1 mol H2O(g)在373 K下小心等温压缩，在没有灰尘情况下获得了压力为2×101.325 kPa的过热蒸气，但不久全凝聚成液态水，请计算此凝聚过程的?H、?G和?S。 已知：此条件下，水的气化热为46.024 kJ·mol–1，设气体为理想气体，水的密度为1000 kg·m–3，液体体积不受压力影响。;将 以dV除之可得：