第七章稀土发光材料研讨.pptVIP

第七章 稀土发光材料 ;1. 固体的发光 　　某一固体化合物受到光子、带电粒子、电场或电离辐射的激发，会发生能量的吸收、存储、传递和转换过程。 　　如果激发能量转换为可见光区的电磁辐射，这个物理过程称为固体的发光。;　　发光材料由基质和激活剂组成，在一些材料中，还搀入其它杂质离子来改善发光性能。 　　基质：作为材料主体的化合物； 　　激活剂：作为发光中心的少量搀杂离子。;　　发光是一种宏观现象，但它和晶体内部的缺陷结构、能带结构、能量传递、载流子迁移等微观性质和过程密切相关。 ;⑴ 固体发光与晶体内部结构 　　晶体中的能带有价带、导带、禁带。 　　但是，在实际晶体中，可能存在杂质原子或晶格缺陷，局部地破坏了晶体内部的规则排列，从而产生一些特殊的能级，称为缺陷能级。;　　作为发光材料的晶体，往往有目的地搀杂其它杂质离子以构成缺陷能级，它们对晶体的发光起着关键作用。;　　发光是去激发的一种方式。晶体中电子的被激发和去激发互为逆过程。 　　被激发和去激发可能在价带、导带和缺陷能级中任意两个之间进行。;　　被激发和去激发发生的过程如下： 　　①价带与导带之间； 　　②价带与缺陷能级之间； 　　③缺陷能级与导带之间； 　　④两个不同能量的缺陷能级之间。;　　电子在去激发跃迁过程中，将所吸收的能量释放出来，转换成光辐射。 　　辐射的光能取决于电子跃迁前后所在能带(或能级)之间的能量差值。;　　在去激发跃迁过程中，电子也可能将一部分能量转移给其它原子，这时电子辐射的光能小于跃迁前后电子所在能带(或能级)的能量差。 ;⑵ 发光过程 　　固体发光的物理过程示意图如下：;　　这时，基质晶格M吸收激发能，传递给搀杂离子，使其上升到激发态，它返回基态时可能有以下三种途径：;　　①以热的形式把激发能量释放给邻近的晶格，称为“无辐射弛豫”，也叫荧光猝灭； 　　②以辐射形式释放激发能量，称 “发光” ；;　　③S将激发能传递给A，即S吸收的全部或部分激发能由A产生发射而释放出来，这种现象称为“敏化发光”，A称为激活剂，S通常被称为A的敏化剂。 ;⑶ 荧光和磷光 　　激活剂吸收能量后，激发态的寿命极短，一般大约仅10-8s就会自动地回到基态而放出光子，这种发光现象称为荧光。 　　撤去激发源后，荧光立即停止。;　　被激发的物质在切断激发源后仍能继续发光，这种发光现象称为磷光。 　　有时磷光能持续几十分钟甚至数小时，这种发光物质就是通常所说的长余辉材料。;　　即：“荧光” 指的是激发时的发光，而“磷光”指的是发光在激发停止后，可以持续一段时间。;2. 稀土的电子层结构和光谱学性质;⑴ 稀土元素基态原子的电于层构型 　　　Sc ls22s22p63s23p63d14s2 　　　Y ls22s22p63s23p63d104s24p64d15s2 　　Ln（La----Lu） ls22s22p63s23p63d104s24p64d104f0~145s25p65d0~16s2 ;⑵ 稀土元素的价态 ;⑶ 稀土离子的发光特点 ? +3价稀土离子的发光特点 　　①具有f--f 跃迁的发光材料的发射光谱呈线状，色纯度高； 　　②荧光寿命长；;　　③由于4f轨道处于内层，材料的发光颜色基本不随基质的不同而改变； 　　④光谱形状很少随温度而变，温度猝灭小，浓度猝灭小。;　　在+3价稀土离子中，Y3+和La3+无4f电子，Lu3+的4f亚层为全充满的，都具有密闭的壳层，因此它们属于光学惰性的，适用于作基质材料。;　　从Ce3+到Yb3+，电子依次填充在4f轨道，从f 1 到 f 13，其电子层中都具有未成对电子，其跃迁可产生发光，这些离子适于作为发光材料的激活离子。 ;? 非正常价态稀土离子的光谱特性 　　价态的变化是引发、调节和转换材料功能特性的重要因素，发光材料的某些功能往往可通过稀土价态的改变来实现。 ①+2价态稀土离子的光谱特性 ② +4价态稀土离子的光谱特性;①+2价态稀土离子的光谱特性 　　+2价态稀土离子(RE2+)有两种电子层构型：4 f n-15 d1和4f n。 　　4fn-15dl构型的特点是5d轨道裸露于外层，受外部场的影响显著。;　　4fn-15dl →4fn (即d--f跃迁) 的跃迁发射呈宽带，强度较高，荧光寿命短，发射光谱随基质组成、结构的改变而发生明显变化。 　　与RE3+相比，RE2+的激发态能级间隔被压缩，最终导致最低激发态能量降低，谱线红移。;② +4价态稀土离子的光谱特性 　　+4价态稀土离子和与其相邻的前一个+3价稀土离子具有相同的4f电子数目。例如，Ce4+和La3+，Pr4+和Ce3+，Tb4+和Gd3+等。;　　+4价态稀土离子的电荷迁移带能量较低，吸收峰往往移到可见光区。 　　如Ce4+