无机及化学第十章电势法课程方案.pptVIP

第十章? 电势分析法;学 习 要 求;10.1 概述 10.2 离子选择性电极 10.3 直接电势法 10.4 电势滴定法; ;对于氧化还原体系： 25℃时： ;电势法的分类 直接电势法： 通过测定指示电极的电势数值，利用能斯特方程式求出待测离子的活度（或浓度）。 电势滴定法： 利用指示电极在滴定过程中的电势变化来确定滴定终点，再根据标准溶液的浓度和消耗的体积来计算待测离子的含量。;电势法的基本装置;2．指示电极 指示电极（indicating electrode）是电极电势随被测电活性物质活度（浓度）变化的电极。 指示电极可分为金属基电极和离子选择性电极。 金属基电极是以金属为基体，共同特点是电极上有电子交换发生的氧化还原反应。 离子选择性电极是以固体膜或液体膜为传感器，能选择性地对溶液中某特定离子产生能斯特响应。电极上没有电子的转移，电极电势的产生主要是基于离子交换和扩散。 ;3．参比电极 电势稳定且已知电势值用作比较标准的电极就称为参比电极（reference electrode）。 对参比电极的要求是：电极电势已知且稳定，不受试液组成变化的影响，电极反应为单一的可逆反应；电流密度小；温度系数小；重现性好；容易制备，使用寿命长等。 实际工作中最常用的参比电极是甘汞电极和银－氯化银电极。; 甘汞电极 ; 甘汞电极的结构示意图;当温度一定时，银-氯化银电极的电极电势主要决定于Cl－浓度。当溶液中Cl－浓度固定时，银-氯化银电极电势固定。 25?C时，内充饱和KCl 溶液的Ag－AgCl 电极的电势值为0.199V。;10.2 离子选择性电极; 1．离子选择性电极的分类; （2）晶体膜电极 晶体膜电极分为均相、非均相膜电极。 均相晶体膜由一种化合物的单晶或几种化合物混合均匀的多晶压片而成。 非均相膜由多晶中掺惰性物质经热压制成，对相应的金属离子和阴离子有选择性响应。; 氟离子选择性电极，其敏感膜由LaF3单晶切片制成。 当氟电极插入含氟离子的溶液中时，产生的膜电势与溶液中氟离子的活度的关系遵守能斯特方程，在25℃时，有:;（4）敏化电极 此类电极包括气敏电极、酶电极等。气敏电极是基于界面化学反应的敏化电极。它是一种化学电池，由一对电极即离子选择性电极（指示电极）与参比电极组成。; ; 10.3 直接电势法 直接电势法(direct potentiometry)就是选择适当的指示电极浸入被测试液，通过测量指示电极的电极电势，并根据电势与待测离子间的能斯特关系，求得待测离子的活度(或浓度)的方法。 ;pH玻璃电极‖试样溶液∣饱和甘汞电极 该电池的电动势为：E = ?甘汞??玻璃; 实际测定时一般采用与标准缓冲溶液对比的方法来确定待测溶液的pH：首先测定一标准缓冲溶液（pHs）的电池电动势Es，然后再测定试液（pHx）的电池电动势Ex，25℃时， ;复合式pH玻璃电极示意图;2．离子浓度的测定 在一定的实验条件下，电动势与待测离子的活度的对数值呈线性关系：;; (2)一次标准加入法 在被测溶液的基体比较复杂、离子强度变化比较大和组成很难固定的情况下采用该方法。;再次测定工作电池的电动势Es： ;10.4 电势滴定法 电势滴定法（potentiometric titration）是借助指示电极电势的变化，以确定滴定终点的容量分析方法。 ; 用滴定管在烧杯中滴定待测离子，随着相关离子浓度的不断变化，所???得的电池电动势(或指示电极的电极电势) 也随之变化。在化学计量点附近，电动势发生突跃，根据滴定剂的消耗量，求得试样中待测离子的浓度。 ; 以AgNO3溶液滴定NaCl溶液的数据;1.E-V 曲线法 ;2．ΔE/ΔV- 曲线法（一级微商法） ΔE为相邻两次电势改变量；ΔV为相邻两次加入的滴定剂体积增量； 为相邻两次加入滴定剂的算术平均值。例如从24.30 mL 到24.40mL所引起的电势变化为：;特点：该法确定终点准确度较高，即使终点突跃较 小，仍能得到满意的结果。 ;3．Δ2E/ΔV2-V 曲线法（二级微商法） 原理：一级微商为极大的地方，二级微商值等于零。 Δ2E/ΔV2为相邻两次ΔE/ΔV值之差除以相应两次加入滴定剂的体积之差；V为相邻两ΔE/ΔV值所对应的滴定剂的算术平均值。即：;　　　　　V/mL 　　Δ2E/ΔV2～V曲线;