物理化学-化学势课程方案.pptVIP

第三章 化学势;§3.1 偏摩尔量;我们知道，对纯物质来讲，系统的广度性质具有严格的加和性。;对多组分系统，是否也具有加和性呢？;定义： ; ;偏摩尔量的物理意义：;注意： 只有广度性质才有偏摩尔量，强度性质不存在偏摩尔量； 只有在恒温恒压下，系统的广度量随某一组分的物质的量的变化率才能称为（该组分的）偏摩尔量。任何其它条件下的变化率均不称为偏摩尔量。 偏摩尔量和摩尔量一样，也是强度量。 对纯物质，偏摩尔量即为摩尔量。;（2）偏摩尔量的集合公式 ;当系统不只有两种组分、而是由k种组分组成时，同理可得 称为多组分均相系统中偏摩尔量的集合公式。 ;§ 3.2 化学势;因为 故 由上一章知，在定温定压下，有 (d G) T,p ≤ ?W? ?W?为其它功。;在恒温恒压下，若?W? = 0 （无其它功），则 不等号时表示始态到终态的过程是不可逆过程，能自动发生；等号时表示始态与终态达到平衡、可逆。 可见，物质的化学势是决定物质传递方向和限度的强度因素。 即， ①若未来状态的G与现状态的G之差dG 0，则现状态将向未来状态发生转变，随之体系G值降低； ②当dG = 0时, 现状态已是平衡状态，体系已处于最小的G值。;（2）化学势在多相平衡中的应用;若有dnB的B物质从?相转移入?相，则?相和?相的吉布斯函数变化分别为 dG（?）= －μB(?) dnB dG（?）= μB(?) dnB 总吉布斯函数变化为 dG = dG（?）+ dG（?） = [μB(?)－μB(?)] dnB 当系统达成平衡时，dG = 0，因此必须 μB(?) = μB(?);这就是说，多组分系统多相平衡的条件为：“除系统中各相的温度和压力必须相同以外，各物质在各相中的化学势亦必须相等”。即 μB(?) = μB(?) =…= μB(?) 若化学势不相等，则该组分物质必然要从化学势较大的相 向 化学势较小的相转移。 转移的结果使系统总G值（各相的G之和）降低。 ;（3）化学势在化学平衡中的应用;对任一化学反应 ;§3.3 气体物质的化学势;（2）理想气体混合物的化学势;(3) 实际气体的化学势—逸度的概念;§3.4 理想液态混合物中物质的化学势;理想液态混合物中各物质分子间的相互作用完全相同。 因此，当几种物质混合形成理想液态混合物时，体积具有加和性和没有热效应。即，偏摩尔体积与纯态的摩尔体积相同、偏摩尔焓与其纯态时的摩尔焓相同。 若两种物质的化学结构及其性质非常相似，则混合后可以形成理想液态混合物。例如：苯与甲苯的混合物、正已烷与正庚烷的混合物，都非常类似理想液态混合物。;例题：298K时纯CHCl3和纯CCl4的饱和蒸汽压分别为2.64×104 Pa和1.527×104 Pa，若两者形成理想液态混合物，并由CHCl3和CCl4各为1mol混合而成。试计算 ⑴溶液的总蒸汽压；⑵与溶液呈平衡的气相组成。 解：（1）由拉乌尔定律 （2） xCHCl3 = 0.635; xCCl4 = 0.365;（2）理想液态混合物中物质的化学势;根据拉乌尔定律 pB = pB* xB，得 其中 为液体B处于 pB*下的化学势。 由于压力对凝聚态影响很小，可认为其等于标准压力下的化学势，即 mB*(l) = mB?(l)。故，最终写成 其中，mB?(l)表示纯态B液体的标准态化学势。其标准态为温度T、压力p = p?下的纯态B液体。; 压力对液态物质G 的影响 dG = -SdT + Vdp 定温下 dG = Vdp 对等号两边取积分，积分限从pB* 到 p? 对1mol液态物质，有： Gm(p?) – Gm(pB*) = Vm(p?-pB*) 水，298K下，ΔGm = 1.74 J，可以忽略; 例题 25℃时，将1mol纯态苯加入大量的、苯的物质的量分数为0.200的苯和甲苯的混合物中。求算此过程的ΔG。 解 此过程的 因为;§3.5 理想稀溶液中物质的化学势;经验表明，两种挥发性物质（溶剂和溶质）组成溶液时，在浓度很低时，若溶剂遵守拉乌尔定律，则溶质就遵守亨利定律；若溶剂不遵守拉乌尔定律，则溶质也不遵守亨利定律。 注意：亨利定律只能适用于溶质在气相中和