聚合物或微晶结晶度x—3精编.docVIP

Yang x—3 1.4.3与精测衍射线强度有关的问题 一、聚合物或微晶物质结晶度的测量 许多有机材料，特别是高分子聚合物，即不完全是结晶物质，也不完全是非晶物质，而是晶态与非晶态共存，有些无机材料如微晶玻璃，胶凝材料纳料材料中也是晶态与非晶态共存，这些材料中，晶态的量或非晶态的量往往对材料性能有重要影响，掌握材料合成过程中不同条件下的结晶程度，对于制定科学的合成制度，合理的使用这些材料具有非常重要的意义。 1、结晶度的定义： 物质中结晶部分所占总量的质量分数。 设结晶部分的质量为MC，非晶部分的质量为MA，则 结晶度XC为 2、结晶度的计算公式： 结晶度的测定有DSC测定法、密度测定法、X-射线衍射法、红外测定法等. DSC测定法 Xcd=△Hm/△H0m 式中: △Hm, △H0m分别为试样的熔融热和完全结晶试样的熔融热 密度测定法Xcg=ρc﹒ (ρ-ρa)/[ ρ*(??c-ρa)] 式中, ρ, ρa, ρc分别为样品、非晶体、晶体的密度. X射线衍射方法是一种简单、可靠的测定方法,而且其值Xc也较准确反映结晶态占的比率 这类物质的X射线散射强度是结晶物质和非晶物质散射的共同贡献：即 因晶态部分与非晶部分的散射强度比正比于两部分的质量比。 即： （3）代入（1）有： K——晶态部分与非晶态部分单位量重的相对散射系数。 ——晶态部分的散射强度 ——非晶部分的散射强度 类似地有： （4） 这里有一个K，从理论上讲，物质的散射与散射中心之间是否有序无关，等质量的物质，如高聚物，不论是晶态还是非晶态，应该具有相同的散射能力，K值应为1，实际上K值一般在1±0.1之间。（经验测定）通常取K=1 3、实验方法： 在X射线实验中，总是把衍射花样上有峰区域的总面积，即积分强度作为结晶和非晶部分的总散射强度I总 。由（4）可知，需把结晶部分（或非晶部分）的衍射强度从总的散射强度中分离出来，才能测得结晶度。由于实际遇到的试样多种多样，因此解决这个问题有各种方法。 1 能分别获得晶态和非晶态参考样的情况 在某些情况下，可以通过适当的工艺处理获得与待测样同质的非晶或晶态参改样，这时分离强度曲线和结晶度计算都比较简单，可分别采用下列方法： （1）非晶强度法： a、采用此法的条件： eq \o\ac(○,1)有完全非晶标样  eq \o\ac(○,2)待测样有部分区域——-非晶反应最灵敏区（所测区域）无晶态衍射峰。 b、原理和公式：待测样的非结晶度为待测样（在非峰区）的非晶强度与标准非晶的在同一非晶区非晶强度之比。 单位强度与入射强度和X光照射体积有关 即单位强度即 若I0保持相同，近似认为t相同 若保持两试样测量时入射X光强度相同，并近似为则（1）可简化为 结晶度为： C、实验测试：  eq \o\ac(○,1)在完全相同的实验条件下测试标样和待测样在无晶态峰若干角域i收集其非晶相的衍射强度（净强度）  eq \o\ac(○,2)将强度代入（2）式，并取各角域平均值。 例：玻璃纤维和粉状玻璃中的结晶度 （此二样为托委测试样） 制作相应完全非晶样品，分别测试绘出图谱，对比待测和非晶样，选择非晶和结晶态不重叠的若干区域，测出非晶和待测择强度 代入公式 求出结晶度。 取若干区平均值。 强度测量过程如图，取峰包下面积： (1)、计算如下： 纤维状样 (2)、粉状料： Xc1=84.71% Xc2=84.60% Xc3=78.43% 2、强度差值法： 条件：有较好晶态和较好非晶态的情况。 b、原理与公式 试样中结晶部分强度与标准非晶强度的差值与其标准结晶与标准非晶物的强度差成正比，故结晶度可按下列经验公式作图求得： （5） 式中——待测样衍射强度 ——标准样（非晶）强度 ——标准结晶样强度 i——角域，给定一个i，得一个实验点。 k——修正值，因I待中含非晶强度，近似地认为各角域K值相同，则与其无关。 将（）～作图，其直线斜率即为，如聚乙烯对苯二的结晶度。 c、实验测试：  eq \o\ac(○,1)三个样品（标准结晶、非晶、待测）测试宽范围（2θ~2θ1 范围）衍射曲线。（三个图选在同一张纸上）  eq \o\ac(○,2)测试条件一致  eq \o\ac(○,3)净强度 所有非晶强度 所有结晶强度 或按下式计算： 2θ处结晶强度 有的将、强度，按 i为所有峰 i为所有峰 归一化再按上式计算，即强度都相对于标准物质归一。(各样品相对比较而已。) Ⅰ、标准曲线法 选取与待测样同质的完全结晶与完全非晶样，配制