上海交通大学物理化学多组分系统热力学及其在溶液中的应用浅析.ppt

引言 溶液 混合物 混合物中任一组分B的浓度 溶液组成的表示法 描述系统状态的变量数目 偏摩尔量的定义 使用偏摩尔量时的注意事项 偏摩尔量的加合公式 Gibbs-Duhem公式 —— 偏摩尔量之间的关系 化学势 狭义的化学势 多组分系统热力学基本公式 化学势在相平衡中的应用 化学势与压力的关系 化学势与温度的关系 纯理想气体的化学势 理想气体混合物中各组分的化学势 非理想气体的化学势 拉乌尔定律 亨利定律 理想液态混合物 理想液体混合物的偏摩尔量 理想稀溶液 理想稀溶液中溶质的化学势 稀溶液的依数性 活度与活度因子 非理想液态混合物的化学势 非理想稀溶液 分配定律 分配定律的应用 联系前式整理可得: 忽略压力对VA的影响，积分得: 定义 ? p2 – p1 为渗透压力，渗透达平衡时: 在稀溶液中:VA≈Vm, A， ，所以 或 式中V nAVm, A为稀溶液体积 稀溶液近似处理 . 考虑稀溶液溶剂A服从Raoult’s law: pA pA*xA cB为质量浓度, 单位: kg·dm-3。 上式亦可写为: 或 这是理想气体化学势的表达式。化学势是T，p的函数。 是温度为T，压力为标准压力时理想气体的化学势，这个状态就是气体的标准态。 理想气体混合物中某一种气体B的化学势 这个式子也可看作理想气体混合物的定义。 将道尔顿分压定律 代入上式，得： 是纯气体B在指定T，p时的化学势，显然这不是标准态 压力非标准压力 。 理想气体恒温、恒压混合过程热力学 Gibbs自由能改变值 即 由于 xB 1, ΔmixG 0, 说明理想气体混合过程是自发的。 设非理想气体的状态方程可用Kamerling-Onnes公式表示， I T 为积分常数，可以从边界条件求得。当p很小时， A 而当p很小时，即为理想气体 B 比较A、B两式，得： A 将 代入非理想气体化学势表示式，得： 令 则 f 称为逸度，可看作是有效压力，? 称为逸度系数。 定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压乘以溶液中溶剂的物质的量分数，用公式表示为： 如果溶液中只有A，B两个组分，则 即：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。 在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度 用摩尔分数表示 与该气体的平衡分压成正比。用公式表示为： 或 式中 称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即： 使用亨利定律应注意： 1、式中p为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。 2、溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。如在气相与液相中，溶质存在形式不同，则亨利定律不适用。 3、溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。 不分溶剂和溶质，任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律的溶液称为理想液态混合物。从分子模型上看，各组分分子彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化。光学异构体、同位素和立体异构体混合物属于这种类型。 在理想液态混合物中，拉乌尔定律和亨利定律没有区别。 在温度T 时，某纯液态与其蒸气达成平衡 纯液体B的化学势 理想液体混合物各组分的化学势的推导 混合液体组分B的化学势 在温度T 时，某溶液与其蒸气呈平衡时 定义 故 其为指定T、p下纯B的化学势，但不是标准态。因标准态的压力为100 kPa，而 p 不一定是100kPa。 这就是理想液体混合物中任一组分B化学势的表示式，也可以作为理想液体混合物的热力学定义，即任一组分的化学势均可以用该式表示的溶液称为液体混合物。 偏摩尔焓 偏摩尔体积 偏摩尔熵 混合体积 混合焓 理想液体混合物的通性 混合Gibbs自由能 混合熵 在某溶液中，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律，这种溶液称为理想稀溶液。 溶剂的化学势 的物理意义是：等温、等压时，纯溶剂A的化学势，它不是标准态。 Henry定律因浓度表示方法不同，有如下三种形式： 溶质的化学势 是xB 1时又服从Henry定律那个假想态的化学势，该状态实际是不存在。这一规定为参考态，在求化学势的变化量时可以消去，不影响计算。 同理： 在上述三种表示方法中，标准态意义各不相同。 在指定溶剂的类型和数量后，溶液的某些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。这样的性质称为依数性。 在此，溶质的粒子可以是分子、离子、大分子或胶粒，这里只讨论粒子是分子的情况。 依数性的种类： 1、蒸气压下降；2、凝固点降低； 3、沸点升高；4、渗透压。 凝固点降低 —— 定性分析 在一定压力p 时