上海交通大学物理化学热力学第二定律2浅析.pptVIP

不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化！熵变的计算当系统经一个过程之后，状态发生变化，作为状态函数的熵可能随之变化(也可能不变)。当系统状态发生变化从A状态到B状态，无论过程是否可逆，熵变计算均按可逆过程计算，公式为：注意热量！显然，等温过程的熵变要比变温过程熵变求算简单。理想气体等温变化理想气体等温可逆变化U＝0，QR＝-Wmax理想气体等温不可逆变化？1mol理想气体在恒温下通过：1、可逆膨胀，2、真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。解：恒温可逆膨胀例题理想气体真空膨胀过程中温度不变，其始、终态与恒温膨胀相同。熵是状态函数，始终态相同，系统熵变也相同，所以熵变值与上相同。理想气体的等温、等压混合过程在273K时，将一个22.4L的盒子用隔板一分为二，一边放0.5molO2，另一边放0.5molN2。求抽去隔板后两种气体混合过程的熵变？解：认为两种气体均可以看做理想气体，由于理想气体分子间无相互作用力，所以抽去隔板后，两种气体发生等温混合时彼此均无影响，因此，计算时可分别进行计算，然后再相加。理想气体的等温、等压混合过程N2与O2相同，故进一步的思考？若干种单独存在的气体发生混合，混合前各气体的压强与混合后气体总压相同，此时混合熵如何计算？在273K时，将一个22.4L的盒子用隔板一分为二，一边放0.5molO2，另一边放0.5molO2。求抽去隔板后两种气体混合过程的熵变？理想气体发生变温变化1、构建可逆过程；2、可逆等容、变温过程可逆等压、变温过程3、任意的pVT变化——构建“桥梁”桥墩在哪？在一用绝热隔板分隔为体积相等的两部分之绝热容器中，分别放1mol理想气体A与1mol理想气体B。A的温度为20oC，B的温度为10oC。求将隔板抽去后系统的熵变。已知两种气体的Cv.m=5R/2。求解要点：确定混合之后的温度！例题0oC，101.325kPa的10dm3H2(理想气体)经绝热可逆压缩到1dm3，试求终态温度以及U，H，S。已知Cp,m=29.23J·K-1·mol-1。求解要点：体系的最终温度如何求？可以利用的条件：绝热压缩！例题凝聚态物质变温过程熵变的计算凝聚态物质的恒压变温过程　　Qp=dH=nCp,mdT凝聚态物质因压力改变所引起的体积变不大，相应的熵变也不明显而被忽略，故上式在压力改变不大时计算凝聚态物质熵变时近似适用。采用恒容热容Cv,m进行计算是否正确？相变过程熵变的计算什么是“相”？物理和化学性质完全相同且均匀一致(分散度达到分子数量级)的部分称为相.相变相平衡在无限接近相平衡条件下进行的相变化称为可逆相变。　373.15K水的饱和蒸气压为101.325kPa，所以373.15K、101.325kPa的水与373.15K、101.325kPa的蒸气组成的系统就处于相平衡状态。若将蒸气的压力减少dp，则水与蒸气之间的平衡被破坏，水将会蒸发，此时的蒸发是在无限接近相平衡下进行的，故为可逆相变。可逆相变在温度T及对应的相平衡压力p下发生的相变为可逆相变。可逆相变的特点是恒温恒压过程。凡在恒温恒压下进行的相变均为“可逆相变”吗？凡不在无限接近相平衡条件下进行的相变过程，均为不可逆相变过程。101.325kPa、90oC的水蒸气在恒温恒压下变成同温同压的液体水，此过程就不是可逆相变。90oC下水-水蒸气的平衡压力不是101.325kPa。101.325kPa压力的水蒸气若要可逆变成101.325kPa液体水，其温度应比100oC低无限小的温度。设计一系列可逆途径间接求取熵变！不可逆相变如何求解101.325kPa、90oC的水蒸气在恒温恒压下变成同温同压的液体水的熵变？环境熵变的计算很多实际过程是在常温、常压的大气环境中进行的。大气环境是一个极大的热源，当其与系统进行有限的热量交换时，其温度、压力的变化是无限小的，故大气的温度应为常数。即使环境不是大气，但常为很大的热源，环境温度也可视为不变。由于环境温度视为不变，其熵变的计算会显得较系统熵变容易。当获得系统和环境的熵变后，可进一步求得“隔离系统”的熵变。1mol过冷水在-10oC、101.325kPa下凝固为冰，求此过程的熵变，并判断此过程是否为自发过程。已知冰0oC、101.325kPa冰的Cp,m=37.6J∙K-1mol-1，水的Cp,m=75.3J∙K-1mol-1。求解思路：1、设计合理的可逆过程；2、分别计算系统和环境的熵变，获得隔离系统的熵变；3、根据克劳修斯不等式判断过程自发性。不可逆过程的本质一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数则可以作为系统混乱度的一种量度。自发过程的具体实例：(1)热量从高温物体传入低温物体过程；(2)高压气体向低压气体的扩散过程；(3)溶质自高浓度向低浓度的扩散过程；…熵和热力学概