第2章大气环境化学2技巧.pptx

回 顾;第三节 大气中污染物的转化;要 点;问 题;§3.1 光化学反应基础;★§3.1.2 光化学的初级过程;激发态的物质有四种命运（Fates）： （1）?A*→A+hv（辐射跃迁，发生荧光，失去能量，回到基态，光物理） （2） A*+M(其它分子)→A+M（无辐射跃迁，碰撞，能量传递给M，本身回到基态，光物理） （3）?A*→B1+B2+……（光分解，发生离解，光化学） （4） A*+C→D1+D2+……（光合成，直接与其他物质发生反应，光化学）;举例： 大气辉光(即大气在夜间的发光现象)是由一部分激发的OH?（自由基）引起的辐射跃迁： O3 + H ? ? OH*? +O2 OH*? ? OH? + h? 氧分子的光分解O2+hv?O2*?O?+O? 亚硝酰氯：NOCl+hv? NOCl* NOCl*+ NOCl ?2NO+Cl ?;★§3.1.3 光化学的次级过程;§3.1.4 光化学定律;（3）光量子能量与化学键之间的关系;如果一个分子吸收一个光量子，则1mol的分子吸收的光量子的总能量为: E= hvNA=hcNA/λ (NA为阿伏加得罗常数，6.022×1023光子/mol)。 根据光化学第一定律，若发生光分解反应，则需要： E= hvNA=hcNA/λ≥E0 即：λ≤hcNA/E0 ;计算实例： 若E0=300KJ/mol，则需要λ≤399nm； 若E0=170KJ/mol，则需要λ≤704nm； 若E0=160KJ/mol，则需要λ≤748nm ； 若E0=150KJ/mol，则需要λ≤798nm 。 分子的化学键能越大，需要光子的波长越短。; 由于一般化学键的键能大于164.7KJ/mol，所以一般波长大于700nm的光不能引起光化学分解。 一般波长300nm左右的紫外线，能量相当于400KJ/mol的键能，理论上可以断裂许多化合键，或引发老化-氧化过程，例如一些高聚物的光敏波长，聚氯乙烯（塑料，320nm），聚丙烯（300nm），聚苯乙烯（318nm）. ; 例题： 计算λ=300nm的光子能量，相当于物质分子在什么温度下的平均动能 （提示：温度与能量得关系方程：波尔茨曼方程E=3KT/2，K波尔茨曼常数=1.38×10-23J/K，T开氏温度）。 ;解：根据爱因斯坦方程：;§3.1.5 大气中重要吸光物质的光解;1. 氧分子和氮分子的光解; N2分子的键能为939.4 KJ/mo1，对应的光波长为127nm。 N2只对低于120nm的光才有明显的吸收。 N2的光解一般仅限于臭氧层以上， 这是因为波长小于120nm的光在平流层臭氧层以上被强烈吸收，很少能够达到对流层大气中，在大气对流层中非常微弱。而且氮分子基本不吸收波长大于120nm的光。; 在60nm和100nm之间其吸收光谱呈现出强的带状结构，在60nm以下呈连续谱。入射波长低于79.6nm(1391 kJ/mo1）时，N2将电离，成N2+。波长低于120nm的紫外光在上层大气中被N2吸收后，其离解的反应式为： N2十hv→N· ＋N· （λ＜120nm） ;2. 臭氧的光解;O3的离解能较低，相对应的光波长为1180nm。 O3对光的吸收光谱由三个带组成，紫外区有两个吸收带，即200－300nm和300－360nm，最强吸收在254nm。;可见光范围内的吸收很弱，O3离解所产生的O·和O2的能量状态也是比较低的。;;NO2吸收小于420nm波长的光可发生离解： NO2十 hv→NO 十O· O·十O2十M→O3＋M 这是大气中唯一已知O3的人为来源。;; HNO3的HO-NO2为键能为199.4 KJ/mol。它对于波长120-335nm的辐射均有不同程度吸收。 光解机理为： ;5. SO2对光的吸收;6. 甲醛的光解; 在对流层中，由于O2存在，可发生如下反应： H·十O2→ HO2 · HCO ·十O2→ HO2 ·十CO 因此空气中甲醛光解可产生HO2 ·自由基。其他醛类的光解也可以同样方式生成HO2 · ，如乙醛光解： CH3CHO + hv →H· + CH3CO· H· + O2→ HO2 · 所以醛类的