第04章紫外-可见吸收光谱技巧.ppt

第4章 紫外-可见吸收光谱分析;4.1 原子光谱和分子光谱;二、原子光谱和分子光谱;共振线：辐射的能量等于原子中的电子的基态和激发态能量差的辐射。 第一共振线：从基态跃迁至能量最低的激发态（第一激发态）最易发生，需要的能量最低，产生的谱线也最强。;分子光谱;a. 分子内部运动方式：;b. 分子中的能量：;当处于基态的分子受到光照或其他能量激发时，将根据分子所吸收的能量大小，引起分子的转动、振动或电子能级的跃迁，同时伴随着光子的吸收或发射，光子的能量（E光）等于前后两个能级（E1、E2）的差值（ΔE），即： E光＝E2－E1＝ΔE＝ΔEv＋ΔEr＋ΔEe 分子产生跃迁所吸收能量的辐射频率： ν=E光/h =（ ΔEv＋ΔEr＋ΔEe ）/ h 电子运动能ΔEe最大，一般在1～20 eV之间，分子的振动能量变化ΔEv大约比ΔEe小10倍，一般在0.05～1 eV之间，分子的转动能级变化ΔEr大约比ΔEv小10倍或100倍，一般小于0.05 eV。;c. 双原子分子能级图：;讨论：;原子光谱—线光谱;4.2.1 概述 紫外-可见吸收光谱法（或紫外-可见分光光度法）： 基于物质对可见和紫外区域辐射的吸收引起分子（价）电子跃迁，利用物质对紫外-可见光的吸收程度（吸光度）确定物质的组成、含量，推测物质结构的分析方法。 波长范围： 远紫外光区: 10-200nm 近紫外光区: 200-380nm 可见光区: 380-780nm;紫外-可见吸收光谱法的特点; M + h? → M * 基态 → 激发态 E1 （△E） E2 ?E = E2 - E1 = h? ;Lambert-Beer定律;k值及单位与c和l采用的单位有关：;吸光度具有加和性： 朗伯-比尔定律适用的前提： ①入射光是单色光 ②吸收发生在均匀介质中 ③吸收过程中吸收物质相互不发生作用 朗伯-比尔定律应用的局限性： 只适用于单色光、稀溶液。;化学因素： ① 浓度 ② 吸光物质间的相互作用（离解、缔合、与溶剂作用）③ 光学（仪器）因素： ① 非单色光 ② 反射、散射 ③ 非平行光 ;讨论：;4.2.3 电子跃迁类型;当化合物吸收紫外或可见辐射后，分子中的外层电子就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁： σ→σ *、n→σ* 、π→π* 、 n→π* 所需能量ΔE大小： n→π* π→π* n→σ* σ→σ* ;1. σ→σ* 跃迁;2. n→σ* 跃迁;3. π→π*跃迁;4. n →π*跃迁;5. 电荷转移跃迁;4.2.4 发色团、助色团和吸收带;;;四、吸收带; 随着共轭体系的增长，K 吸收带红移，ε增大. 例： λmax ε 1-己烯 177 104 1.5-己二烯 178 2×104 1.3-己二烯 217 2.1 × 104 1.3.5-己三烯 258 4.3 × 104 K 吸收带是共轭分子的特征吸收带，可用于判断共轭结构——应用最多的吸收带; 图 苯在乙醇中的紫外吸收光谱;;当苯环上有发色团且与苯环共轭时，E带常与K带合并，且向长波方向移动，B吸收带的精细结构简单化，吸收强度增加且向长波方向移动。;4.3 各类化合物的紫外－可见特征吸收光谱;1. 简单不饱和烃 在不饱和烃类分子中，除含有σ键外，还含有π键，它们可以产生σ→σ*、π→π* 两种跃迁。 当烯烃双键上有助色基团取代时，π→π* （K带）跃迁发生红移。;;共轭多烯的紫外吸收计算;共轭多烯π→π*跃迁的λmax 计算;共轭多烯π→π*跃迁的λmax 计算;注： 环外双键 C= 是指C=C双键直接与环相连，其中一个C在