第2章高分子的聚集态结构技巧.ppt

第2章 高分子的聚集态结构 ;　　研究高分子材料的性能单是研究分子结构是远远不够的，还必须了解这些分子是如何排列、堆砌起来的聚集态结构。事实上，聚合物的性能，特别是它们的物理性能在更大程度上决定于它的聚集态结构。 物质是由无数分子组成的，这些分子聚在一起，会有不同的排列形式。分子堆砌在一起的结构就称为聚集态结构。小分子的个体小，变化比较单一，一般只有结晶和非晶两种状态，物质可以气态、液态和固态三种聚集态存在；高分子的相对分子质量很大，分子的组成不同，分子间的相互作用力不同，因此，分子链聚集在一起的形态也不同。它的聚集态结构就变得十分复杂。对于高分子化合物，并不存在气态。可以有液态和固态。高分子的聚集态主要有非晶态、晶态和取向态等。 ;; 聚集态结构对高分子材料的性能起着重要作用。这就要求我们在使用材料时，首先要选择好原材料，第二要控制好加工条件和方法。因为聚集态结构是在加工的过程中形成的。事实告诉我们对于同种高分子，由于其加工条件不同，其形成的聚集态就不同，产品的性能就不同。如缓慢冷却的对苯二甲酸乙二醇酯是脆性的，而快速冷却双轴拉伸的薄膜却是韧性非常好的薄膜材料。所以进一步了解分子的结构与聚集态的特征及它的形成条件与材料性能之间的关系是非常重要的，它可以指导我们有效地控制加工条件，以取得我们预期的材料的结构与性能。;　　在讨论高分子的聚集态之前，我们必须先讨论一下分子之间的作用力问题。因为正是这种分子间的作用力，才使得无数相同的或不同的高分子聚集在一起成为有用的材料。所以说分子间作用力是分子从微观通向宏观聚集态的重要桥梁，对高聚物来说是至关重要的。然后介绍晶态聚合物、非晶态聚合物、液晶态聚合物和聚合物的取向结构以及聚合物共混物的结构。;2.1　聚合物分子间的相互作用;★范德华力; 极性高聚物如聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯醇(PVA)等的分子间作用力主要是取向力。 在一般非极性高分子中，色散力几乎占分子间相互作用总能量的80％以上。聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)等非极性高聚物中的分子间作用力主要是色散力。;　　 氢键是特殊的范德华力，具有方向性和饱和性。 　　 氢键的形成条件是一个电负性强、半径小的原子X与氢原子H形成的共价键(X－H)，而这个氢原子又与另外一个电负性强、半径小的原子Y以一种特殊的偶极作用结合成氢键(X－H···Y)。氢键的强弱决定于X、Y的电负性的大小和Y的半径，X、Y的电负性越大，Y的半径越小，则氢键越强。 　　 氢键的形成可以是分子内，也可以是分子间。;;聚丙烯酰胺(PAM);尼龙6;···;　　次价力小于4.4×103J/mol的高聚物用作橡胶；次价力大于2.1×103 J/mol的高聚物用作纤维；次价力介于两者之间的高聚物用作塑料。 　　★次价力的描述 高聚物分子间作用力的大小如何表示呢?由于分子间作用力的大小是各种吸引力与排斥力所作贡献总和的反映，而且，高分子的分子量又很大，且存在着多分散性，所以，高分子链间的相互作用不能简单地用某一种作用力来表示。一般，常用内聚能和内聚能密度来衡量。;内聚能和内聚能密度;部分线型高聚物内聚能密度;★内聚能密度与高聚物的使用;2.2 晶态聚合物结构 ;2.2.2 高聚物的结晶形态与结构;★晶态高聚物的结构;1 单晶;聚乙烯单晶的投射电镜照片;聚乙烯单晶中分子的排列示意图; 聚合物最常见的结晶形态，为圆球状晶体，尺寸较大，一般是由结晶性聚合物从浓溶液中析出或由熔体冷却时形成的。球晶在正交偏光显微镜下可观察到其特有的黑十字消光图象。;聚丙烯球晶的偏光显微镜照片;球晶的生长过程; 球晶：由晶核开始，扭曲片晶辐射状生长而成的球状多晶聚集体。 高分子链通常是沿着垂直于球晶半径方向排列的。;3 伸直链晶片;4 纤维状晶和串晶;聚合物晶态结构模型;缨状微束的概念理解示意图; 折叠链模型：聚合物晶体中，高分子链以折叠的形式堆砌起来的。 伸展的分子倾向于相互聚集在一起形成链束，分子链规整排列的有序链束构成聚合物结晶的基本单元。这些规整的有序链束表面能大，自发地折叠成带状结构，进一步堆砌成晶片。;2.2.3 结晶能力和结晶度;（1）规整性; 对于二烯类聚合物，反式的对称性比顺式好，所以反式更易结晶。 全同立构的聚丙烯比间同立构的聚丙烯更易结晶，而无规聚丙烯 不能结晶，实际上无规聚丙烯没有强度，根本不能作为塑料使用。 共聚破坏了链的规整性，所以无规共聚物通常不能结晶。例如聚 乙烯和聚丙烯都是塑料，但乙烯和丙烯的无规共聚物(丙烯25％