第2章核磁共振氢谱1技巧.pptVIP

第二章 核磁共振氢谱;图2.1苯基-2,2-二甲基丙烷的核磁共振氢谱图。 图中横坐标为化学位移,图上有三个峰，则表明该有机物分子中的氢有三种类型：峰面积的积分比为9：5：2，表明该化合物的三种不同氢的数目分别是9、5和2；化学位移δ 7.2处的峰表示苯环上5个相同的氢，δ2.5处的峰表示亚甲基上的2个相同氢，而δ0.9处的峰则表示三个甲基上的9个相同的氢。这样，能够判断出有机物分子中氢的种类和数目就可以非常容易地推断出有机物的分子结构。 ;2.1 化学位移;常见基团化学位移;;;;对于大部分有机化合物来说氢谱的化学位移值在0-13 ppm. 大致可分以下几个区 0-0.8 ppm 很少见，典型化合物; 环丙烷，硅烷，以及金属有机化合物。 0.8-1.5 ppm 烷烃区域. 氢直接与脂肪碳相连，没有强电负性取代基。化学位移地次序CHCH2CH3.。如果有更多的取代基化学位移移向低场。 ;1.5-2.5 ppm 羰基区域 质子相邻羰基 C=O, C=C or 苯环。 3.0-4.5 ppm 醚区域. (同样醇，酯有CH-O group.) 质子直接邻氧，如果有更多的电负性取代基化学位移移向低场。 5.0-7.0 ppm 双键区域 . 氢直接与C=C 双键相连. ;7.0-8.0 ppm 芳环质子区域. 磁各向异性作用，导致芳环质子处于去屏蔽区。同样现象发生在醛由于羰基地磁各向异性，醛质子化学位移在 9-10 ppm -OH 可以出现在任何位置，谱线的性质由多重因此影响H的交换：pH.浓度，温度，溶剂等。一般芳环酚羟基更趋于低场。 大多数的-NHR, -NH2和醇一样，可被交换，在 2-3 ppm 区域显示宽峰。 -CO2H 可交换,象醇 (11 ppm) ;化学位移的计算;亚甲基与次甲基的δ计算;表2.2 Shoolery 公式中的经验屏蔽常数(σ);对于次甲基的δ值依然可以用Shoolery经验公式计算,但常数项改为1.5. δ=1.50 +Σσ 烯烃的化学位移计算 ;δ=5.25 +1.08 +0.18 -1.02 =5.49 (5.56);苯环质子化学位移的计算;2.2.偶合常数;;;2.3自旋偶合体系(spin system);1。考察分子各原子核相对静止状态 ;两个取代基不同,但可以用对称平面,或者二次旋转对称轴联系起来,具有相同的化学位移,它们是化学等价的.反之则是化学不等价.;2.分子内存在着快速运动;RCH2-CXYZ;3.前手性(prochirality);;4.同一碳相同二基团;b).单键不能快速旋转,同碳上两个基团是不等价的.;C).与手性碳相连的CH2的两个氢是不等价的. ;2.3.2磁等价(magnetic equivalence);虽然它们的化学位移是一样,但由于与顺反氟原子的偶合常数不一样.同样下面两个苯环上Ha,Ha’质子.;2.3.3自旋体系(spin system);2.谱图分类的原则;表 2.3 一些分子自旋体系和波谱类型;3.核磁共振的谱图的分类;1.5;2.3.4一级谱图的分析;3。谱线服从（n+1)规律，其中n为邻近基团的核数。 4。谱线的裂距等于偶合常数（J). 5.谱线的强度服从于二项式系数规律。 6。如果一种核受到不同邻近基团核的偶合作用，谱线分裂数目等于各种偶合所引起谱线分裂数目的乘积，即N＝(n+1)(n’+1). 7.如果不同邻近基团的核与所研究的核之间有相同的偶合常数，这时谱线分裂的数目不在是N＝(n+1)(n’+1).而是（n+n’+1).;;;自旋系统;二旋系统;1. AX体系;; AB 系统;Spin System in Pople notation---AX and AB system; 例 2，3-二甲氧基-β-硝基苯乙烯的1HNMR(100MHz)如下,v1 828Hz,v2 813Hz,v3 782,v4 767Hz，确定双键上取代基的位置，计算准确的化学位移值。 ; v中 = [ v 1+ v 4]= [ v 2+ v 3] = 797.5Hz vA = v中心 + = 819Hz (δ8.19ppm) vB = v中 心 ? = 776Hz (δ7.76ppm) ;三旋系统;例 CHCl2CH2Cl的1HNMR谱如下，AX2系统;AB2 系统 ;常见的AB2系统如下 ; 随着ΔvAB/J 值的降低，二者化学位移接近，综合峰强度增大。;;AB2系统的化学位移和偶合常数由下式求出：;例 2，6-二甲基吡啶的1HNMR谱(60MHz)如下: v1 ~ v8 依次为456， 449.5， 447， 440.5， 421.5，420.5， 414， 412.5Hz ;AMX