第2章溶液的表面张力和表面吸附技巧.ppt

第2章 溶液的表面张力和表面吸附;2.1 溶液的表面张力; 在水溶液中加入溶质时，表面张力与浓度关系常见有三种类型： （1）第Ⅰ类曲线 如图中曲线Ⅰ。这类曲线是 溶液的表面张力随着溶液浓 度的增加而略有上升。 这类溶液的溶质有无机盐、 酸和碱等，以及含有多个 羟基基团的有机物，如蔗糖等。; 对于Ⅰ类曲线，此类溶液的表面张力与溶液浓度呈线性关系： 式中， 分别表示溶液和纯水的表面张力； 下图为NaCl-H2O的 结果。 ;无机盐类电解质之所以能增加水的表面张力，是因为无机电解质在水中电离成离子，带电离子与极性水分子发生强烈作用，使离子水化，随着溶液体相内部粒子之间相互作用比纯水强，从而将溶液体相中的粒子移到表面更难。也就是说这类溶质处于表面会使表面自由能更高。 表面吸附：表面浓度与本体浓度不同称为表面吸附。 表面浓度小于本体浓度称为负吸附； 表面浓度大于本体浓度称为正吸附。 第Ⅰ类曲线为负吸附。;（2）第Ⅱ类曲线，如图2－1中曲线Ⅱ。这类溶质的加入会使水的表面张力下降，随着浓度的增加，表面张力下降更多，但不是直线关系。属于这类的溶质：有机脂肪酸、醇、醛、酯、胺及其衍生物等。 这类溶液表面张力与浓度之间的关系可用下式来描述： a为溶质的特征经验常数；b为有机化合物同系物的特征经验常数。 从上式可以看出，在一定浓度 下，对于同一类 有机同系物， 值小的则 值大，即降低表面张 力的能力强。能使表面张力降低得较大的物质表面活性就大。;根据a和b的值可计算不同浓度下溶液的表面张力。; 从表中可以看出，异丁醇降低水的表面张力的能力更大，这是因为， 丙醇：b=0.1973,a=0.1515; 异丁醇：b=0.1784，a=0.0450。 它们的b值相差不大，而异丁醇的a值比丙醇小，故其降低表面张力的活性要大。;即 为直线关系，斜率为 曲线Ⅱ在低浓度下可以看成是直线。;（3）第Ⅲ类曲线 如图中曲线Ⅲ，加入少量的溶质就能显著的降低水的表面张力，在很小的浓度范围内，溶液的表面张力急剧下降，然后曲线很快趋于水平线，再增加溶液的浓度，溶液的表面张力变化不大。有时在水平线的转折处出现最小值，这是由于杂质的影响。 属于这类物质有肥皂、油酸钠、八碳以上直链有机酸的碱金属盐、烷基苯磺酸钠、高级脂肪酸等。此类物质明显的表现出表面浓度大于溶液的体相浓度，产生正吸附。 第Ⅲ类物质的 曲线可用下式来描述：;同系物的碳链越长，a越小，表面活性越大。对于多 碳链的表面活性剂，其 ，故有： 根据上式， 呈线性关系。下图是十二烷基硫酸钠水溶液的 图。 由图可见，在溶液浓度为 0.01mol dm-3时，表面张力 出现转折，这一浓度为 表面活性剂的临界胶束浓度CMC。 ; 特劳贝研究了许多同系物的 曲线，发现同系 物中每增加一个CH2基团， 值增加3倍，这就是特劳贝规则。 下表列出了一些有机物水溶液的一些数据，从这些数据中可以看出特劳贝规则基本是正确的。;能使水的表面张力降低的物质称为表面活性物质。 如图1－1中第Ⅱ类和第Ⅲ类物质均属表面活性物质。 能在低浓度下就能显著降低水的表面张力的物质称为表面活性剂。 表面活性物质之所以具有降低水的表面张力的能力，这与它们的物质结构有关。它们的结构具有双亲性：一端为亲水性基团，另一端为亲油性基团（疏水基团或憎水基团）。例如硬脂酸钠C17H35COONa，其中 －C17H35为亲油基团，－COONa为亲水基团。 ;水是极性液体，由于表面活性物质的两亲性，它的极性头和水的亲和力强，倾向于处于水中，而憎水基尾端又受到水的排斥，有逃离水的倾向，被排向水界面，将憎水部分伸向空气。使得处于表层的表面活性物质分子所受的向液体内部的拉力比处在表面的水分子向水内部的拉力要小一些，所以在宏观上是溶液的表面张力比纯水小。;2.2 吉布斯吸附公式;AA‘面以上为 相， BB’面以下为 相，它们之间为界面相。在上述界面相中任一位置画一个平行于AA‘与BB’的平面SS‘，以 表示，设其面积为A，有： 或 表示在表面相中某一平面SS‘上组分 的过剩量。单位面积上组分 的表面过剩量称为吸附量，以 表示。 值为正时，为正吸附， 若 值为负时，则为负吸附。;经过推导得出的吉布斯多组分体系表面张力公式为： 得到的吉布斯吸附公式为： 整理：;若溶质的化学势表示为： 则： 由吉布斯吸附式可知： （1）若溶质的 ，则 ，为正吸附