波谱第2章红外光谱详解.ppt

第二章红外光谱IR;本章学习要求：;;第一节概述;第一节 概述;1、本质和条件  本质：分子振动和转动能级的跃迁 E分子=E电子+E移+E振+E转 条件：E光子=h?光=△E振=h?振=hc?  偶极距≠0;2、红外线的区域;3、红外吸收光谱的表示方法 ;Date;4、红外吸收光谱与紫外吸收光谱的区别 ;⑶使用范围不同： UV光谱：1.适用于研究芳香族或具有共轭结构 的不饱和有机物； 2.对象是液体或少数蒸气； 3.主要用于定量分析、测定某些 化合物的类别。 IR光谱：1.能测定所有有机化合物和某些无机物； 2.可测定气体、液体和固体样品， 以固体最方便； 3.主要用于定性鉴别、测定有机化合物 的分子结构。;5、红外光谱法的特点;第二节红外光谱基本原理;基本原理;一、红外吸收产生的条件;1. 红外吸收光谱产生的条件 ;一、红外吸收产生的条件;二、双原子分子振动的机械模型;Date;按照力学中的虎克(Hoocke)定律，这种谐振子，其恢复力(f)的大小与质点离开平衡位置的位移成正比，方向则与位移的方向相反。 f = —K(dA +dB) (2-2) 式中K为键的力常数(forceconstant)，也叫弹性系数。键的力常数K表示键的刚性，这种刚性与键的键序(Band order)和键的长短直接相关。双原子分子的势能(Ep)是键的力常数及两个质点(mA与mB )移动距离的总和(dA +dB) 的函数。 Ep =K (dA +dB) 2/2;其振动频率(?) ： 式中；(mA·mB)／(mA+mB)为原子的折合质量(也称约化质量)，可用?表示，可以写成： ; 若频率改用波数cm-1表示： ;三、双原子分子振动的量子力学处理;（一）量子力学处理的振动能量;基频峰指分子吸收一定频率红外辐射后，振动能级由基态（V＝0）跃迁至第一振动激发态（V=1）时所产生的吸收峰。此时△V=1，νL=ν，即能级差为1，吸收红外线的频率等于振动频率。对于双原子分子，ν是分子的振动频率，而对于多原子分子而言，ν是基团的振动频率。一般红外图谱上基频峰的强度比较大，位置的规律性也很强，因此基频峰在红外图谱上很容易辨认，也是最主要的一类吸收峰。;因振动能级是量子化的，因此当化合物分子吸收适宜频率的红外辐射后，其适宜的振动能级可以由基态跃迁到激发态，振幅按所在的能级增大，但所吸收的光子能量hνL必须恰好等于发生跃迁的两振动能级能量之差， 即hvL=hv 即：vL=;因 有 所以： 结论：双原子基团的基本振动频率的大小与化学键两端原子的折合相对原子质量和化学键的力常数K的大小有关；化学键力常数K越大，折合相对原子质量m越小，则谐振子的振动频率越大，即振动吸收峰的波数越大。 ;为了简化起见，式3可按下列公式近似计算： (1)对X—H型键(X＝C、O、N) ?=1307√K′ (2—7) 式中 K′系以(×103 N／nm)为单位表示的价键力常数。 例．计算C—H(CH3X)伸缩振动频率。 解： K′ ＝5．0(由表2—1查得)代入(2—7)式中， ? ＝1307 √5 ≈2923cm-1 ;（2）对 X-Y型键(X或Y＝C、O、N) 式中M为X原子或Y原子的原子量。 ;Date;C=C;不同C-X键的吸收频率;结论;（二）双原子分子的核间距与位能;双原子分子的实际势能曲线并非抛物线，在经Morse修正后，表现为如图2-2所示的实线部分(化学键)。 由图2-3可知： (1)振动能(势能)是原子间距离的函数。振动时振幅加大，则振动能也相应增加。;Date;（2)在常温下，分子处于最低的振动能级，化学键振动与简谐振动模型非常近似(仅当振动量子数V＝3或4时，势能曲线才显著偏离简谐振动曲线)。由于通常的红外吸收光谱主要讨论从基态跃迁到第一激发态(V0?V1)，以及从基态直接跃迁到第二激发态(V0 ?V2)引起的吸收。因此，可以用谐振动运动规律近似地讨论化学键的振动。;（3)因振动量子数越大，振幅也随之宽，故势能曲线的能级间隔将越来越小。倍频峰的严谨性受到影响。 (4)分子吸收一定频率的红外线，若振动能级由基态（V=0）跃迁至第一振动激发态（V=1）时，所产生的吸收峰称为基频峰。由基态（V=0）跃迁至第二振动激发态（V=2）所产生的吸收峰称为倍频峰;基频峰;Date;泛频峰： ;泛 倍频峰 二倍频峰