核磁共振波谱-9探析.ppt

二维核磁共振谱;1971年Jeener首先提出2D-NMR思想：具有两个时间变量的NMR； 1976年Ernst小组成功实现了2D-NMR实验后，确定了二维核磁共振的理论基础； 20世纪80年代：2D-NMR加速发展； 用途：解析复杂有机分子最有力的工具；溶液中分子的三维空间结构的测定；分子动态过程的研究； 多维NMR技术：研究生物大分子（蛋白质、核酸等）最有效的方法。; NMR一维谱的信号是一个频率的函数，共振峰分布在一个频率轴(或磁场)上，可记为S(ω)。 而二维谱信号是两个独立频率变量的函数，记为S(ω1,ω2)，共振信号分布在两个频率轴组成的平面上。也就是说2D NMR将化学位移、偶合常数等NMR参数在二维平面上展开，于是在一般一维谱中重迭在一个坐标轴上的信号，被分散到由两个独立的频率轴构成的平面上，使得图谱解析和寻找核之间的相互作用更为容易。 不同的二维NMR方法得到的图谱不同，两个坐标轴所代表的参数也不同。;减少了谱线的拥挤和重叠，提高了核之间相互关系的新信息，因而增加了结构信息，有利于复杂谱图的解析。;;二维实验的脉冲序列;预备期：使自旋体系恢复Boltzmann分布，而处于初始热平衡状态。理论上应取D1≥5T1（T1为纵向弛豫时间），但为节省时间，实验中一般取D1 =(2～3)T1。 发展期：在预备期末，施加一个或多个90?脉冲，使系统建立共振非平衡状态。演化时间t1是以某固定增量?t1为单位，逐步延迟t1。每增加一个?t1，其对应的核磁信号的相位和幅值不同。因此，由t1逐步延迟增量?t1可得到二维实验中的另一维信号，即F1域的时间函数。;混合期：由一组固定长度的脉冲和延迟组成。在混合期自旋核间通过相干转移，使t1期间存在的信息直接影响检测期信号的相位和幅值。根据二维实验所提供的信息不同，也可以不设混合期。 检测期：在检测期期间采集的FID信号是F2域的时间函数，所对应的轴通常是一维核磁共振谱中的频率轴，即表示化学位移的轴。但检测期期间采集的FID信号都是发展期的函数，核进动的磁化矢量具有不同的化学位移和自旋偶合常数，其FID信号是这些因素的相位调制的结果。因此，通过控制时间长度可使某期间仅表现化学位移的相位调制，而某期间又仅表现自旋耦合的相位调制，通过施加不同的调制就产生了各种不同的二维核磁共振谱。;相干转移谱和极化转移谱;二维谱的表现方式 ;堆积图;等高线图;堆积图;投影图; 截面图从2D图中取出某一个谱峰（F1或F2）所对应相关峰的1D断面图，对检测一些弱小的相关峰很有用。;二维谱峰的命名;交叉峰或相关峰;二维谱的分类; J分解谱;1. 同核J分解谱;1. 同核J分解谱;谱信息: (弱偶合体系) Δν/J≥10时为弱偶合，一级图谱。 w2: 全去偶谱 →化学位移 dH，转动前化学位移与耦合常数同时出现。 w1: 谱线多重性 → 偶合常数 JHH，峰组的峰数一目了然。 若为强偶合体系，其同核J谱的表现形式将比较复杂。;AX体系J谱;AX3体系J谱;A2X3体系J谱;;;2. 异核J分解谱;2 D C-H J分解谱;化学位移相关谱;含有两个频率轴和一个强度轴 提供相互偶合的观察核之间的相关关系信息 对复杂分子（如生物分子）的结构确定以及分子与分子之间相互作用的研究非常有用。 可了解生物分子在溶液状态时的空间结构（X-单晶衍射无法做到）;1. 1H-1H COSY;解谱方法：以任一交叉峰为出发点，可以确定相应的2组峰组的耦合关系而不必考虑氢谱中的裂分峰形。交叉峰是沿对角线对称分布的，因而只分析对角线一侧的交叉峰即可。 一般反应3J耦合关系，远程耦合较弱，不产生交叉峰。当3J较小时（如两面角接近90o）也可能无交叉峰。; F1和F2皆为化学位移。两组对角峰为对角线与两组交叉峰组成正方形，说明这两组质子有偶合。2, 3-二溴丙酸的碳上3个质子为AMX系统。 ;C=C-O-CH2-CH2-CH2-CH3;COSY-90o的基本脉冲序列包括两个基本脉冲在此脉冲作用下，根据发展期t1的不同，自旋体系的各个不同的跃迁之间产生磁化传递，通过同核偶合建立同种核共振频率间连接图。此图的二个轴都是1H的δ，在ω1＝ω2的对角线上可以找出一维1H谱相对应谱峰信号。通过交叉峰分别作垂线及水平线与对角线相交，即可以找到相应偶合的氢核。因此从一张同核位移相关谱可找出所有偶合体系，即等于一整套双照射实验的谱图 。 ; COSY of 2－丁烯酸乙酯;COSY-45o;化合物A的COSY45o谱，对角线峰显著简化，谱峰清晰。由交叉峰所显示的倾斜度识别出只有1、2位存在同碳氢耦合，其余为邻碳氢耦合。;COSY-90;2. 总相关谱（TOtal Correlation Spectr