第5章大分子的热运动1技巧.ppt

;讨论分子热运动的意义：;聚合物物理性质与温度的关系;高聚物的分子运动和热转变;按照运动单元的大小可以把高分子的运动单元分为大尺寸和小尺寸两种。;5.1.2.分子运动的时间依赖性;高聚物的分子运动和热转变; 聚合物的分子量具有多分散性，运动单元具有多重性，所以实际的松弛时间不是单一的值，在一定的范围内可以认为松弛时间具有一个连续的分布，称为松弛时间谱（relaxation spectrum）。;5.1.3温度的依赖性;时－温等效原理：观察松弛现象，升高温度和延长作用时间（或观察时间）是等效的。;? 热形变曲线（热机械曲线）：对聚合物样品，施加一个恒定外力，得到的形变与温度的关系曲线;5.2.1 非晶态聚合物的力学状态;; 在区域I，温度低，链段运动被冻结，只有侧基、链节、链长、键角等的局部运动，因此聚合物在外力作用下的形变小，具有虎克弹性行为：形变在瞬间完成，当外力除去后，形变又立即恢复，表现为质硬而脆，这种力学状态与无机玻璃相似，称为玻璃态。; T?，链段运动逐渐“解冻”，形变逐渐增大，当温度升高到某一程度时，链段运动得以充分伸展，形变发生突变，进入区域II，这时即使在较小的外力作用下，也能迅速产生很大的形变，并且当外力除去后，形变又可逐渐恢复。这种受力能产生很大的形变，除去外力后能恢复原状的性能称高弹性，相应的力学状态称高弹态。; 由玻璃态向高弹态发生突变的区域叫玻璃化转变区，玻璃态开始向高弹态转变的温度称为玻璃化转变温度（glass temperature)，以Tg表示。;玻璃态： 温度较低（T《200K），分子运动的能量很低，不能克服单键内旋转的位垒，链段被冻结，只有小运动单元（侧基，链节，支链）能运动，因此不能实现构象转变，即链段运动的松弛时间为无穷大，大大超过实验测量的时间范围。因此此时受外力时，链段运动被冻结，只能使链的键长键角发生微小的改变。;高弹态：T增加，虽然整个分子的移动不可能，但是当T＝Tg 时，分子热运动的能量足以克服内旋转的位垒，链段开始运动，可以通过单键的内旋转改变构象，甚至可以使部分链段产生滑移。即链段运动的? 减少到与实验测量时间同一个数量级时观察到链段运动的宏观表现——玻璃化转变，聚合物进入了高弹态。 ;粘流态：温度继续升高，不仅链段运动的松弛时间变短了，而且整个分子链的移动的松弛时间缩短到与我们实验观察的时间同一个数量级，高聚物在外力作用下会发生粘性流动，它是整个分子链发生滑移的宏观表现。是不可逆的变形（外力去掉后形变不能恢复）; 思考题： 1、试从分子运动的观点说明非晶聚合物的三种力学状态和两种转变。; 温度继续升高（TTf），整个分子链也开始运动，聚合物进入粘流态。这时高聚物在外力作用下便发生黏性流动，它是整个分子链互相滑动的宏观表现。外力除去后，形变不能自发回复。 玻璃化转变就是链段由运动到冻结的转变；流动转变是整个分子链由冻结到运动的转变。 ;2、试讨论非晶、交联高聚物的温度形变曲线的各种情况（考虑相对分子质量不同的各种情况)。 ;; 3、 处于高弹态下的聚合物，可以运动的单元有（ ） （a）链段 （b）链节 （c）整个分子链 （d）侧基 （c）短支链;聚合物物理性质与温度的关系;5.2.2 晶态聚合物的力学状态及其转变;;? 轻度结晶的高聚物（结晶度低于40%） ，非???区占绝大部分，微晶体起着交联的作用，存在明显的玻璃化转变，温度升高时，非晶部分从玻璃态变为高弹态，试样也会变成柔软的皮革状。;? 结晶度?40％以后，微晶体彼此衔接，形成贯穿整个材料的结晶相，此时结晶相承受的应力大于非晶相，材料变硬，宏观上不再表现明显的玻璃化转变。