第5章过渡金属氧(硫)化物催化剂及其催化作用技巧.ppt

工业催化原理Catalysis in industrial processes;过渡金属半导体氧化物催化剂;本征半导体、n型半导体、P型半导体;半导体费米能级与逸出功的关系;n型半导体与p型半导体的生成;半导体导电性影响因素;杂质对半导体催化剂的影响 ;半导体催化剂化学吸附与催化作用;（2）p型半导体上吸附 O2相当于受主杂质，可接受满带的电子增加满带空穴量，随氧压的增加导电率增大，由于满带中有大量电子，因此吸附可一直进行，表面吸附氧浓度较高。 B)对于施电子气体吸附（以H2为例） 对于H2来说，不论在n型还是p型氧化物上以正离子(H+)吸附于表面，在表面形成正电荷，起施主作用。;吸附气体 ;P型半导体和它的EF能级;P型半导体能带 （EA为受主能级）;EF能级在过渡金属和半导体中的区别;N型半导体掺杂;p型半导体掺杂;如何判断参杂杂质类型;;半导体氧化物催化机理;举例：CO在NiO上氧化反应;CO在NiO上催化氧化反应机理;烃类在半导体型催化剂上的脱氢过程;过渡金属氧化物催化特点;金属催化剂与氧化物催化剂催化特点;半导体催化剂的掺杂改性;CO氧化用N型半导体ZnO加入Li，CO氧化活化能增加，加入Al3+活化能减小。 如果CO在n型半导体ZnO上氧化O2吸附是控制步骤，则ZnO电子增多有利于O2的吸附，ZnO掺入Li+（受主）使n型导电率下降，掺入施主给电子有利于O2变成负离子，降低CO氧化活化能。;金属氧化物催化剂氧化还原机理（选择性氧化（部分氧化））;表面氧种 Oad-O2—O-—O2- O-形成在第一类过渡金属氧化物（p型）上，这类氧化物具有较多的能提电子的中心，也即阳离子易发生价态变化的。 O2-形成在第二类过渡金属氧化物（N型）上，这类氧化物具有较少的电子给体中心。 O2-形成在不易吸附氧的具有盐特征的氧化物上，氧与最高氧化态的金属离子形成确定结构。氧容易交换。 O2-和O-易发生完全氧化，而O2-易发生选择氧化。 形成了O2- 、O-亲电反应物，攻击电子密度最高处的另了一个反应物。而O2-是亲核试剂是通过亲核插入到反应物中缺电处的。;晶体配位场理论;八面体场;△为分离能;对于不同的配位体场下d能级分裂;成对能与分离能关系;;晶体场稳定化能（CFSE） d电子处于未分裂的d轨道???总能量和它们进入分裂的d轨道的总能之差。即d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道后产生的总能量下降值。 这种由于中心离子（或原子）d轨道的分离，给予氧化物（络合物）额外的稳定能，称这种能量为稳定化能（CFSE） CFSE对催化作用的影响 对六配位的八面体按SN-1机理进行反应时将形成五配位中间过渡态构型。按SN-2机理进行时将形成七配位的中间过渡态构型。 ;按配位场理论进行的过渡金属氧化物催化过程;岩盐氧化物d电子定域能级图;氧化还原型过渡金属氧化物的配位现象;过渡金属氧化物稳定化能;;稳定化能（活化能）对催化的影响;吸附NiO表面配位数发生变化;烯烃的吸附可以看作有π 参与的配位;二元氧化物与活性的关系;复合氧化物还原的自由能;Thank You !