第5章金属自由电子论技巧.ppt

5.1.1 特鲁德模型 （1）电子在没碰撞时，电子与电子、电子与离子实的相互作用被忽略，电子的能量只是动能。 （2）电子只与离子实发生弹性碰撞(τ, l)。 （3）电子气是通过和离子实的碰撞达到热平衡的，碰撞前后电子速度毫无关联，运动方向是随机的，速度是和碰撞发生处的温度相适应的，其热平衡分布遵从波尔兹曼统计。;解释了金属的电导、热导等问题，并证明了金属热导率κ除以电导率与绝对温度的乘积?T是一个与温度无关的普适常数。与魏德曼－弗兰兹定律相符，但在推导电子气比热方面失败。;5.1.1 对金属导电现象的解释 1、电导率有限性 σ= neμ 当温度升高的时候，金属电导率的变化主要取决于电子迁移率。因为晶格中的原子和离子不是静止的，它们在晶格的格点上作一定的振动，且随温度升高这种振动会加剧，正是这种振动对电子的流动起着阻碍作用，温度升高，阻碍作用加大，电子迁移率下降，电导率自然也下降了。;2、电导率有限性 电导率?与热导率κ的经验关系称为魏德曼－弗兰兹定律，即： κ/?T=L 其中L称为洛伦兹数，当?的单位为（欧姆－1，米－1）， κ为（瓦·米－1·开－1）时： L=2.45×10-8 W ·?·K-2 理论与实验符合很好。;缺点：如果每个电子具有3/2KBT的能量，那麽每个电子就应该对固体比热中作出一个3/2KBT的额外贡献，但实际测得金属的摩尔热容在足够高的温度下为3R，与非金属一样。所以由于某种不知道的原因，电子对比热的贡献非常小。 金属的比热 = 晶格原子贡献比热 +电子贡献的比热 ;按玻尔兹曼统计得出的经典能量均分定理，每个电子有三个自由度，每个自由度上对应平均动能为kBT/2 ，设每个原子的价电子数为 Z。1 mol 金属中自由电子的内能：;电子对比热的贡献为 室温下 1 mol 一价金属的比热为： 实验表明：室温下，金属的比热接近3R，全部由晶格贡献。金属中自由电子起着电和热的传导作用，却对比热几乎没贡献。;经典理论自由电子论无法解释这一现象。直到索末菲把量子力学应用到自由电子系统，才得到圆满的解释。;5.2.1 自由电子的波函数与能量 金属中的价电子可以被看成是理想气体，电子之间没有相互作用，各自独立地在势能等于平均势能的势场中运动。这些电子存在于有一定深度（近似为无限深）方势阱中，服从量子力学规律和能量分布。 单电子薛定谔方程：;用近自由电子近似来处理金属电子，作为零级近似，可以把金属看成是一个边长为L的立方体，根据金属自由电子理论的基本观点。由于电子被限定在金属中，所以，可以认为金属中的电子是在一个无限深方势井中运动,势能函数为： 在势井中势能为零,在势井外势能为无限大。;在量子力学中，三维边长为L的无限深阱中电子的运动状态可以用平面波来描述： K为波矢，A由归一化条件决定。 决定这一状态的能量为：;由周期性边界条件： 式中nx，ny，nz是整数，称为量子数。;于是电子能量可写为： 可见，自由电子能量依赖 于一组量子数(nx,ny,nz)，能量只能是一系列分离的数值，这些分离的能量被称为能级。按照泡利原理，每个电子能级允许容纳两个自旋相反的电子。;5.2.2 波矢空间与电子能量分布 可用一个波矢的k值来标志电子的一个空间状态，同时含有两个不同的自旋状态，因此允许的状态总数为波矢k值的两倍。每一个电子态(Kx,Ky,Kz ）在波矢空间可用一个点来表示。;空间电子态在K空间的分布是均匀的，沿Kx,Ky,Kz轴的两个相邻电子态之间的距离相同，为2π/L，每一个空间电子态平均占有K空间的体积为;K空间中 k 的密度（空间电子态数目） ，考虑自旋，则为 状态密度 单位能量空间状态数 ，电子态密度函数 k与能量 E的关系：;等k值面为球面，在零到k的范围内，K空间的体积为 因为在K空间中每 的体积内有一个满足周期性边界的k值，故从零到k的范围内，总的k的取值数目为: ;于是自由电子的状态密度为： 可见自由电子的态密度g(E)乃是能量E的函数，显然g(E)~E的关系曲线是抛物线的一支。;5.2.3 费米分布与电子的能量 电子遵从费米分布为： 其中KB为波尔兹曼常数，Ef为化学势，它是温度T和电子数N的函数，由系统情况决定，即： f(E).g(E)具体概述了电子按能量的统计分布，一取决于费米统计分数函数f(E)；二取决于具体的能态密度g(E) ；知道了金属的能态密度，就可求出电子在导带的分布。;1. T=0K时 此时电子气体处于基态，费米能用E0F来表示,其分布函数为： 上式表示在绝对零度，能量低于E0F的能量状态全部被电子填满；而高于E0F的状态是空的。;这是由于泡利不相容原理