第9章共轭分子的结构技巧.pptx

1休克尔分子轨道法(HMO)2苯的离域键3离域键形成条件和类型5分子轨道的对称性和反应机理4分子图和共轭分子的性质共轭分子：按经典理论描述，是含有双键和单键交替排列结构的有机分子。例如：CH2＝CH—CH＝CH21,3-丁二烯（简称丁二烯）苯萘蒽*经典理论对许多有关共轭分子的实验现象难以解释*共轭分子是一类非常重要的有机分子（例如丁二烯是生产橡胶的主要原料）；【实验发现】C-C单键比普通的C-C单键短；C=C双键比普通的C=C双键长（1）对于丁二烯键长均匀化！传统化学理论难以解释以下实验现象CH2＝CH—CH＝CH2NO2+HNO3(浓）H2SO4(浓),95oC++(1%)(93%)(6%)（2）对于硝基苯：解共轭分子的薛定谔方程……邻对间传统化学理论难以解释以下实验现象杂化轨道理论例，丁二烯：共轭分子的特点每个碳原子还剩下一个pz轨道，里面各有一个电子。【已学习】【待研究】定域MO理论？还是离域MO理论？分子轨道理论处理共轭分子在讨论共轭分子的结构时，定域分子轨道理论遇到困难，不能说明实验事实。只能求助于离域分子轨道理论来处理共轭分子，而且结果可达到相当高的精度，但是计算繁琐。休克尔对离域分子轨道理论进行近似，发展出了休克尔分子轨道理论，既简单又能获得比较满意的结果。10.1休克尔分子轨道法(HMO)1.休克尔分子轨道法2.用HMO法处理丁二烯分子（1）-分离近似：键构成了共轭分子的平面骨架，决定了分子的几何构型，因此将所有原子核、内层电子、非键电子和电子包括在一起构成“分子实”。电子的运动状态决定了共轭分子的性质。CCCC只需考虑电子！1.休克尔分子轨道法——多核多电子体系——多核单电子体系（2）单电子近似：经-分离近似后，将每一个电子都看成是在“分子实”和其余电子的平均势场中独立地运动，其运动状态可用单电子波函数i来描述。：分子轨道：分子轨道的能量1.休克尔分子轨道法单电子近似电子1.休克尔分子轨道法（3）LCAO-MO近似：分子轨道是由所有相邻p轨道i线性组合而成的：基函：LCAO-MOp原子轨道分子轨道试探变分函数：n核单电子系统对应的久期行列式：n个分子轨道（大键MO）代入久期方程组n个能量*行列式形式比较复杂SijHiiHij休克尔近似1.休克尔分子轨道法（4）重叠积分、库仑积分、交换积分近似：为了简化离域分子轨道理论处理共轭分子时的复杂计算过程，休克尔对Sij、Hii和Hij进行了如下近似，称休克尔近似。（i）（ii）（iii）不同原子之间的重叠积分取零相邻原子之间的交换积分都取，非相邻原子之间的都取零。休克尔近似除以休克尔近似休克尔行列式久期行列式直链共轭分子和环状共轭分子的休克尔行列式1234123CCC直链共轭分子环状共轭分子C—C求解休克尔行列式仅有一个p轨道：=p电子能量有两个p轨道：有三个p轨道：乙烯C-C-C丙烯自由基（直链共轭分子）碳原子直链共轭分子休克尔分子轨道理论（HMO）2.用HMO法处理丁二烯分子（1）求解丁二烯分子的休克尔行列式（2）结果讨论丁二烯：休克尔行列式：（1）求解丁二烯分子的休克尔行列式因0,所以：解丁二烯的久期行列式：（1）求解丁二烯分子的休克尔行列式将E1、E2、E3、E4分别代入久期方程组，得到丁二烯大分子轨道表达式：（1）求解丁二烯分子的休克尔行列式（I）丁二烯分子轨道图像与能级（II）基态电子总能量及离域键键能(III)离域能(IV)离域键对丁二烯性质的影响（2）结果讨论（I）丁二烯分子轨道图像与能级一个节面两个节面三个节面四个节面+--++-+--++--+-++-+-+-+-43+--+-++-21E3=-0.618E4=-1.618E2=+0.618E1=+1.618强成键MO弱成键MO弱反键MO强反键MOf1f2f3f4（I）丁二烯分子轨道图像与能级+--++-+--++--+-++-+-+-+-43+--+-++-21最高占有分子轨道HOMO最低空分子轨道LUMO基态时LUMO和HOMO合称前线轨道(HighestOccupiedMO)(LowestUnoccupiedMO)（II）基态电子总能量及离域键键能基态：E3=-0.618E4=-1.618E2=+0.618E1=+1.618基态电子总能量：离域键键能：形成离域键前后pz电子的能量差（正值）(III)离域能电子在整个分子范围内运动运动（离域）离域能：电子由定域变为离域后，能量的降低值(负值)。CH2＝CH—CH＝CH2电子仅在两个C原子之间运动（定域）通过乙烯分子计算丁二烯定域结构能量乙烯(C2H4)C—CHHHH21乙烯的休克尔行列式解久期行列式得：E1=+