复相反应动力学(1~3节)概念.pptVIP

第七章;第一节 概述;3）相界面的表面状态对复相反应的也将产生直接的作用。如表面各处活化状态、表面的均匀与否、相界面处的表面现象的发生都是影响复相反应动力学的因素。 4）相界面对不同类型的复相反应会产生不同程度的影响，而不同类型的复相反应在相界面的动力学行为也有较大差异。 ;二、复相反应的类型 复相反应的类型实际上与相界面的类型密切相关。 1）固体表面上的气相反应 例如： 此类复相反应实际上是固体作为催化剂的气相反应，固体物质并不消耗，但物理性状发生了变化。这类反应在复相反应中占得比重很大。 ;2）固体与气体之间的反应 例如： 此反应中固体物质为反应物，本身参加反应，而不是起催化作用的催化剂。 3）固体自身的分解反应 例如： ;4)固体与液体的反应 5)固体与固体之间的反应 此类反应过去是认为不存在的，但近年来发现，固相之间的反应（例如摩擦反应）还是可以进行的。 6）液体与气体之间的反应 例如： ;7）液体与液体之间的反应 例如，有机物质在水中的反应，油类或酯类物质在水溶液中与碱的作用。 上述几类反应中，研究的最多的是固-气界面反应和固-液界面反应，通常称为表面反应。本章复相反应动力学内容，主要涉及表面反应动力学的有关规律。 ;三、表面反应的反应步骤 表面反应一般是气相或液相反应物分子在固体催化剂表面上进行的化学反应，反应过程分为下述几个步骤： （1）反应物分子向固体表面扩散。 （2)扩散到固体表面的反应物分子被固体所吸附。 （3）被吸附的反应物分子在固体表面上发生反应，生成被固体表面所吸附的产物分子。 （4）被吸附的产物分子脱附至固体表面附近的气相或液相空间中。 （5）脱附了的产物分子通过扩散而远离固体表面。 ; 在表面反应中，并不作为反应组分的固体物质在整个反应过程中的作用，有如下几种解释： （1）反应物分子借助于固体表面浓集，而这种浓集作用并无任何选择性，即对任何反应物分子都发生此作用。固体表面依靠其表面分子的分子间力，把周围邻近的分子拉到固体表面上浓集，即发生了物理吸附作用。通过反应物分子的浓集使反应得以进行并使反应速率增加。 （2）固体表面凭借其表面所存在的作用力，可以使靠近固体表面的反应物分子发生形变，从而导致反应物分子反应能力的改变，致使反应进行或得以加速。 （3）固体表面的分子首先与反应物分子形成一种不稳定的中间络合物，然后不稳定的中间络合物进行分解，得到反应产物。 （4）还有一种解释认为反应物在固体表面形成一种所谓“表面自由基”，接下来的反应就按链式反应机理进行。;第二节 物理吸附与化学吸附;3）由于物理吸附于化学吸附在本质上的差异，其宏观表现也有所不同。一般来说，物理吸附的吸附热与气体吸附质的冷凝热具有相同的数量级；而化学吸附热与化学反应的热效应近似，比物理吸附的吸附热大1~2个数量级。可以理解，物理吸附往往发生在接近于气体凝聚液化的条件，而化学吸附则发生于比沸点高得多的温度条件下。 4）化学吸附和物理吸附皆为放热反应，因此温度上高其吸附率均要下降，但其吸附速率却有较大的不同。物理吸附一般不需要活化能，其吸附平衡可瞬间达到。化学吸附往往需要一定的活化能，因此吸附速率比物理吸附要慢。;5）化学吸附具有比物理吸附强烈得多的选择性。化学吸附是单分子层的，而物理吸附通常是多分子层的。化学吸附强烈的依赖于固体表面的状态，表面的均匀程度对化学吸附有很大的影响。;二、吸附势能曲线 1）物理吸附势能曲线： H2+2Ni→H2……2Ni Lernard-Jones物理吸附方程 E(r)=-A/r6+B/r12 当r→∞ ,H2远离镍表面，E势=0； H2靠近镍表面时，随r减小势能下降； 当r=r0时，势能最低，纵坐标代表物理吸附的吸附热qp，其值很小。H2与镍表面距离：RNi+rNi,范+RH+RH,范=1.25+0.8+0.35+0.8=3.2? 当rr0时，分子间排斥作用导致势能上升； ;2）化学吸附势能曲线： H2+Ni→2H-Ni E(r)=D[1-e-a(r-r0‵)]2 (a是双原子简谐振子模型的弹力常数) H2→2H，需要能量=DH-H,故r→∞,E势∞=DH-H 当2H靠近镍表面时，E势随r的减小而下降 当r=r0时，势能最低；纵坐标最低点代表化学吸附热q，H与镍的核间距：rNi+Rh=1.25+0.35=1.6?=0.16nm 化学吸附的本质是化学反应，通常需要需要一定的活化能。 ;3）氢分子经过渡态而达吸附态的化学吸附示意 通过物理吸附使H2在很低的势能时接近表面，避免H2解离为2H，沿物理吸附曲线P上升，吸附能量Ea后，成为不稳定的过渡状态，体系的势能迅速沿化学吸附曲线C下降