高等化学-05概念.ppt

*; 应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质的电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称之为电化学分析或电分析化学。;一、电化学分析法的特点;二、电化学分析法的类别;*;*;由两支电极和电解液构成的系统；化学能与电能的转换装置；;;2、原电池及其电动势;阳极（-） Zn = Zn2+ + 2e 阴极（+） Cu2+ + 2e = Cu 总的电极反应 Cu2+ + Zn =Zn2+ + Cu; 原电池放电时，需要保持电荷平衡和物料平衡，团此阴极还原的量和阳极氧化的量必定相等。通过外电路的电流大小是电池反应速度的度量。 ;电池的表示;4、电池的电动势与能斯特方程;; 在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。 液体接界电位产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率而引起。;;; 电池电动势：;*;一、电极与电极分类;*; 通常是将镀有一层海绵状铂黑的铂片，浸入到H＋浓度为1.0mol/L的硫酸溶液中，在298.15K时不断通入压力为100kPa的纯氢气，使铂黑吸附H2气至饱和，这是铂片就好像是用氢制成的电极一样。;　　由表面附着甘汞层的金属汞，浸于KCl电解液中构成的电极。;半电池符号：;*;*;*;玻璃膜电极(Glass membrane electrode) 离子选择电极(Ion Selective Electrode) 气敏电极(Gas Sensing electrode) 生物电极(Potentiometric biosensor); 玻璃膜电极是对氢离子活度有选择性响应的电极。; 在SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜,厚度为0.05～0.1mm。;; φ内 = k1 + 0.059 lg( a2 / a2’ ) φ外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1’ );由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则：;讨论:; （3）高选择性 ：其它离子不能进入晶格产生交换。 （4） 酸差：测定溶液酸度太大（pH1）时, 电位值偏离线性关系，测得的pH值偏高，产生误差；水溶液活度变小引起的。 （5）“碱差”或“钠差”， pH12产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致。 ;*;离子选择电极是膜电极：;① 固体膜电极;内参比溶液： 0.1 mol/L NaCl + 0.1 mol/L NaF 混合溶液; 这样，在晶体膜与溶液界面上建立了双电层结构，产生相界电位E，25℃时：; 上述晶体膜电极把LaF3改变为AgCl、AgBr、AgI、CuS，PbS等难溶盐和Ag2S，压片制成薄膜作为电极材料，这样制成的电极可以作为卤素离子，银离子、铜离子、铅离子等各种离子的选择性电极。;② 液膜电极（Liquid membrane electrode）; 钙电极; 二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间来回迁移，传递钙离子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。; 气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。;气敏电极：; 气敏电极能对溶液中气体的分压产生响应，常用于测定样品中容易转化成气体的离子组分。; HF与水产生F-，可用氟离子选择电极指示其变化。 气敏电极还可以测定NO2、H2S、HCN、Cl2等。 ;1、膜电位及其选择性;讨论：;通常Kij 1, Kij值越小，表明电极的选择性越高。 例如Kij = 0.001时， 意味着干扰离子j 的活度比待测离子 i 的活度大1000倍时，两者产生相同的电位。 选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同。 Kij仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围。;用此电极在1.0mol/L硫酸盐介质中测定硝酸根，如果要求测量误差不大于5%，试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少?; 测定pNa=3的试液时，如试液中含有pK=2的钾离子，则产生的误差是多少？;2、线性范围和检测下限; ② 级差: AB段的斜率(S)， 活度相差一数量级时，电位改变值，是膜灵敏度的标志。 理论上：S=2.303 RT/nF 25℃时, 一价离子S=0.0592 V, 二价离子S=0.0296 V。 离子电荷数越大，级差越小，测定灵敏度也越低，电位法多用于低价离子测定。 ;3.响应时间和温度系数;② 温度系数;③ 等电位点;指示电极：pH玻璃膜电极 参比电极：饱和甘汞电极;电池电动势：;pH的实用定义(比较法确定待测溶液的pH)：;p