高分子方法-第八-十二章概念.ppt

第二篇 聚合物的相对分子质量及相对分子质量分布表征 ;本篇学习目的： 1、熟悉各种平均相对分子质量的统计意义和表达式； 2、熟悉端基分析法、了解沸点升高与冰点下降法、膜渗透压法、掌握光散射法和凝胶渗透色谱法。; 高聚物分子量的特点: 1.分子量很大（103～107）——高分子的许多优良性能是由于其分子量大而得来的。 2.分子量都是不均一的，具有多分散性(特例：有限的几种蛋白质高分子)——导致测定困难，对于多分散的描述最为直观的方法是利用某种形式的分子量分布函数或分布曲线，多数情况是直接测定其平均分子量。 因此，聚合物的分子量只有统计的意义，用实验方法测定的分子量只具有统计意义的平均值。; 高聚物分子量的统计意义;试样总质量为m，总摩尔数为n，种类数为i，第i种分子的相对分子量为Mi，摩尔数为ni，质量为mi，在整个试样中质量分数为wi，摩尔分数为Ni，这些量的关系为： mi= ni· Mi;聚合物分子量的多分散性;分子量分布的连续函数表示;统计平均分子量;（3）Z均分子量 按z值为统计权重的z均分子量 测试方法：超速离心沉降法;分子量分布的表示方法;是指试样中各个分子量与平均分子量之间的差值平方的平均值σ2n 。 试样是均一的，则σ2n=0，Mw=Mn； 试样是不均一的，则σ2n＞0， Mw ＞Mn；且不均一程度越大，则σ2n数值越大，试样分子量分布越宽。因此，σ2n表示了试样的多分散性。 ; 各种统计平均分子量之间的关系： 对于分子量均一的试样 测试方法：GPC法 分子不均一的试样则 ;描述聚合物试样分子量多分散程度。 或 它是一个相对量，适合于平均分子量相同或不相同聚合物试样之间多分散程度的比较。分布越宽， d越大；单分散试样，d=1。一般d＜2，分布窄；2 ＜ d ＜ 20 ，中等分布宽度；d ＞20，宽分布。;聚合物相对分子质量及其分布对聚合物性能的影响;高聚物分子量的测定 ;1、原理：线型聚合物的化学结构明确，而且分子链端带有可供定量化学分析的基团，则测定链端基团的数目，就可确定已知重量样品中的大分子链数目。用端基分析法测得的是数均分子量。 例如：聚己内酰胺（尼龙－6）的化学结构为： H2N(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]nNH(CH2)5COOH ;分子链的一端为氨基，另一端为羧基，而在链节间没有氨基或羧基，用酸碱滴定法来确定氨基或羧基的数量，可以知道试样中高分子链的数目，从而可以计算出聚合物的分子量： 式中：m—试样质量；z—每条链上待测端基的数目；N ——被测端基的摩尔数。 若Mn用其他方法测得，反过来可求出z。;例1、用醇酸缩聚法制得的聚酯，每个分子中有一个可分析的羧基，现滴定1.5g的聚酯用去0.1mol/L的NaOH溶液0.75mL，试求聚酯的数均相对分子质量。 解：聚酯的物质的量=0.75×10-3L×0.1mol/L =7.5×10-5mol =1.5g/7.5×10-5mol=2×104g/mol 例2、中和10-3kg聚酯用去浓度为10-3mol/L的NaOH 0.012L,如果聚酯是由ω-羟基羧酸制得，计算它的数均相对分子质量。 解：聚酯的物质的量=0.012L×10-3mol/L =0.012×10-3mol =1.0g/0.012×10-3mol=83333g/mol;端基分析对缩聚物的分子量测定应用较广，烯类加聚物的分子量较大,且无可供化学分析的端基，除非用一种带有可分析基团的引发剂或终止剂，使高分子链的末端带有一个可分析的基团。 试样的分子量越大，单位质量聚合物所含的端基数就越少，测定的准确度就越差。可分析的分子量上限为3×104左右。 对于多分散聚合物试样，用端基分析法测得的平均分子量是聚合物试样的数均分子量： M=W/N=∑Wi／∑Ni=∑NiMi／∑Ni=;①仪器设备简单 ②不需测几个浓度下的某物理量，然后由外推得截距，计算分子量 ③可测定渗透压法不能测定小分子聚合物的分子量 ④对高聚物结构要求严格 ⑤杂质对结果影响很大，特别是溶质 ⑥与其他测定分子量的绝对方法配合，可测定聚合物的支链数目，从而判断聚合过程中的链转移情况。;沸点升高和冰点降低法;高分子溶液的热力学性质与理想溶液的偏差很大，只有在无限稀的情况下才符合理想溶液的规律，因而必须在多个浓度下测ΔTb（沸点升高值）或ΔTf（冰点下降值），然后以ΔT/c对c作图，